拉曼光谱的分析与应用 (杨序纲 著).pdf

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1、第1章应用拉曼光谱学基础1.1拉曼光谱和拉曼光谱术一束单色光人射于试样后有三个可能去向：一部分光被透射；一部分光被吸收；还有一部分光则被散射。散射光中的大部分，波长与人射光相同，而一小部分由于试样中分子振动和分子转动的作用波长发生偏移。这种波长发生偏移的光的光谱就是拉曼光谱。光谱中常常出现一些尖锐的峰，是试样中某些特定分子的特征。这就使得拉曼光谱具有进行定性分析并对相似物质进行区分的功能。而且，由于拉曼光谱的峰强度与相应分子的浓度成正比，拉曼光谱也能用于定量分析。通常，将获得和分析拉曼光谱以及与其应用有关的方法和技术称为拉曼光谱术（RamanSpectros•copy）。不久以

2、前，拉曼光谱术还只局限于高水平训练有素的科学家在实验室使用。测试十分耗时，而且往往以失败而告终。近年，由于拉曼仪器学的突破性进展，已经完全改变了这种情况。现在，普通的实验员可以在通常用途的实验室应用这种技术，而工厂的工艺工程师可以应用拉曼光谱术在线测试生产线中的产品。拉曼光谱术已不再是少数专家的“专用品”。拉曼光谱测试一般不触及试样，也不必对试样作任何修饰，能穿过由玻璃、宝石或塑料制成的透明容器壁或窗口收集拉曼信息。在工业生产中，不必预先作试样准备处理是选用拉曼光谱术而弃用其它更成熟分析技术的主要原因。人们偏向应用拉曼技术的其它原因还在于仪器维持费用低，具有其它技术所不具备的特

3、有分析能力以及拉曼光谱术和红外光谱术的互补特性。早在20世纪20年代初人们就预测存在拉曼散射。1928年拉曼等在实验室观测到拉曼效应。此后，拉曼光谱术一度获得广泛应用，因为比起中红外吸收，它更易于获得分子振动的信息。同时，在那时候它是唯一测量低频振动的方法。早期的拉曼仪使用弧隶灯作为光源，用摄谱仪分开不同颜色的光，用照相底片记录光谱。20世纪40年代红外仪器学取得大的进展并出现商业仪器供应，使得红外光谱术比拉曼光谱术更易于使用。拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术。尽管拉曼仪器学也在不断取得进步，但红外吸收光谱术得到更迅速的发展和普及。光电倍增管替代照相底片记录光谱使测量大为方

4、便。1953年出现了第一台商业拉曼仪，促进了拉曼光谱术的应用。而20世纪60年代激光替代弧柔灯作为光源，使拉曼光谱术的功能大为提高，使用更为方便。激光的使用使几种重要的非线性拉曼技术成为可能。到20世纪70年代，拉曼光谱术己能对1µ，旷的小面积和1µ旷的小体积作分子振动分析，这是显微拉曼光谱术作出的贡献。它能同时使人们观察到对拉曼散射作出贡献的试样小区域的形貌。20世纪80年代，纤维光学探针引人拉曼光谱术。探针简化了试样和拉曼仪间的对光程序，并使得能对远离拉曼仪的试样进行测试。20世纪90年代出现了许多新型纤维光学探针，进一步扩展了拉曼光谱术的应用范围。这期间拉曼光谱术开始应用

5、于工业生产线工艺参数的控制，并在近年得到广泛采用。在远离数百米的仪器室内，用拉曼仪在线监控可能发生爆炸或有毒物质泄漏危险的试验或生产，是纤维光学探针引人拉曼光谱术的重大贡献。过去20年来拉曼光谱术的最重要进展是傅里叶变换（Fourier’Transform,F盯拉曼光谱术和CCD(Ch缸ge-CoupledDevice）检测器的引人使用。阿拉曼仪能消除或显著降低大多数试样的荧光背景；而CCD检测器使得拉曼光谱术成为快速测试技术，在几秒2、钟甚至更短的时间就能测得完整的拉曼光谱。CCD检测器既有照相底片具备的多通道优点又保留光电倍增器易于使用的好处。随着光学技术的进一步发展，已经

6、制造出更好的滤光器、激光器、光栅和分光光谱仪。21世纪以来市场上普遍供应高性能、结构紧凑又使用简便的拉曼光谱仪。这些仪器能有效地使用于非实验室环境，而且不要求使用者具备拉曼光谱术的专门技能。作为非专家也能用来解决分析问题的测试技术，拉曼光谱术在各个领域的应用正以更快的速度扩展。1.2拉曼效应及其经典理论1.2.1拉曼效应一个很简单的实验就能观察到拉曼效应。在一暗室内，以一束绿光照射透明液体，例如戊烧，绿光看起来就像悬浮在液体上。若通过对绿光或蓝光不透明的橙色玻璃滤光片观察，将看不到绿光而是一束十分暗淡的红光。这束红光就是拉曼散射光。拉曼效应可用能级图来表达，如图1.1所示［I］

7、。一绿色光子使分子能量从基态跃迁往虚态。从量子力学观点，虚态是分子的不稳定能态。分子将立即发射一光子从虚态回到原始电子态。如果分子回到它原来的振动能级，如图1.1中a所示，那么它发射的光子具有入射光子相同的能量，亦即相同的波长。此时，没有能量传递给分子，这就是瑞利（Rayleigh）散射。若分子回到较高的能级，如图1.1中b所示，发射光子就有较小的能量，亦即有比人射光子较长的波长，分子的振动能量增加了，这称为斯托克斯(Stokes）拉曼散射O若分子回到较低的能级，如图1.1中c所示，发射光子