中科大分析化学课件chapter4(4)

《中科大分析化学课件chapter4(4)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第四章配位滴定法ComplexometricTitration§4.3配位滴定法的基本原理一、滴定曲线二、金属指示剂三、配位滴定的终点误差条件稳定常数lgK´MY=lgKMY－lg（αY(H)+αY(N)-1)－lg(αM(L)+αM(OH)－1)＋lgαMYαY(N)＝1＋KNY[N],αM(L)=1+Σβi[L]I滴定突跃范围：ΔpM´=lgK´MY＋lgcspM－6K´MY受到各种因素影响，所有这些因素均影响滴定突跃范围。金属指示剂pMt＝lgK´MinpMep=pMt＝lgK´MIn=lgKMIn－lgαIn(HpM´ep

2、=lgK´MIn=lgKMIn－lgαIn(H)－lgαM终点误差TE%=准确滴定判别式lgK´MY·cMsp≥6§4.3配位滴定法的基本原理四、配位滴定中的酸度控制配位滴定的终点误差与ΔpM´及K´MY有关，这些因素都和溶液的pH密切相关，因此，配位滴定中的酸度控制极为重要。1.缓冲溶液的作用滴定使用的EDTA标准溶液为Na2H2Y∙2H2OM＋H2Y2-MY＋2H+滴定过程中，H+浓度不断增大(pH的变化使K´MY减小，改变ΔpM´值)，滴定无法正常进行；加入缓冲溶液，保持溶液的pH值相对稳定；缓冲组分可能会与待测金属离子反应

3、（配位效应），综合评价。2.配位滴定的适宜酸度范围由lgK´MYcMsp≥2(lg

4、f

5、－lg

6、TE

7、)，一般最小

8、ΔpM´

9、＝0.2，要使滴定准确度达到0.1％，要求：lgK´MYcMsp≥6适宜酸度范围就是仅考虑酸效应和水解效应时，配位滴定所能容许的最高酸度(最低pH值)和最低酸度。1)最高酸度(最低pH值)不考虑其它影响因素，只考虑酸效应时：lgK´MY＝lgKMY－lgαY(H)即lgαY(H)＝lgKMY－lgK´MY由此式求出的对应酸度，就是配位滴定的最高酸度(超过这一酸度，单就酸效应的影响，已经无法准确滴定)。由：

10、

11、ΔpM´

12、＝0.2，要使滴定准确度达到0.1％，必须：lgK´MYcMsp≥6，一般滴定的金属离子浓度cM＝0.020mol·L-1，此时需：lgK´MY≥8因此：lgαY(H)＝lgKMY－lgK´MY＝lgKMY－8.0由金属离子M的稳定常数KMY，可求出lgαY(H)，再由EDTA酸效应系数表求出对应的pH值。例：用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Pb2+溶液，若ΔpPb´＝±0.2，且要求TE％≤0.10时，计算滴定Pb2+的最高允许酸度。解：lgαY(H)＝lgKPbY－lgK´PbY＝18.

13、04－8.00＝10.04反查附表11（p288），(10.14-9.92)pH≈3.3(只能选择小于最大容许值)即：滴定Pb2+的最高允许酸度为pH≥3.3下图条件(ΔpM´＝±0.2,TE％≤0.10,cM＝0.020mol·L-1)各种金属离子允许的最高酸度曲线2)最低酸度(最高pH值)pH↑，αY(H)↓，但pH过高时，发生水解、氢氧化物沉淀用金属离子刚生成沉淀时的pH值作为配位滴定所允许的最低酸度。这个pH值可由金属离子氢氧化物沉淀的溶度积常数进行计算。对反应：Mn+＋nOH-M(OH)nKsp=[Mn+][OH-]n[

14、OH-]＝沉淀刚刚开始出现时，[Mn+]=cM因此：[OH-]＝即：pOH=1/n(pKsp+lgcM)最低酸度：pH=14.00-1/n(pKsp+lgcM)例(前题)：用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Pb2+溶液，计算滴定Pb2+的最低允许酸度。解：已知Pb(OH)2pKsp=14.9,pH=14.00-1/n(pKsp+lgcM)=14.00-1/2(14.9-1.7)=7.4(最高允许酸度为pH≥3.3)3.3~7.4B最低酸度用来估计金属离子滴定时的酸度下限。但实际上。由于不同金属离子的性质

15、差异很大，有些离子在远小于最高pH值就已经水解(例如，Fe3+,Al3+)，而有些金属离子即使大于这个pH值仍然可以滴定。因此，最高酸度绝对不能超过，否则就不能满足误差要求，而最低酸度只具有参考意义。3)适宜酸度范围最高酸度~最低酸度这一段pH值范围称之为配位滴定的适宜酸度范围；最高酸度只考虑酸效应（没有考虑其它影响因素），最低酸度只考虑金属离子的沉淀（没有考虑OH－的配位效应以及沉淀的溶解以及辅助配体对生成沉淀的影响等因素）；大约参考数值(例如，Pb2+pH3.3~7.4)S辅助配体：为了防止金属离子的水解和沉淀的生成，常常在溶

16、液中加入一种可以和金属离子生成配合物的配体称之为辅助配体。各种辅助配体：有机酸碱或其盐，常见：柠檬酸（钠）、磺基水杨酸、抗坏血酸、酒石酸（钾钠）、醋酸（钠）、NH3(NH4＋)等辅助配体能有效防止金属离子的水解或沉淀，使得较低酸度下仍然可以滴定。3