羰基化合物的反应.ppt

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1、第7章羰基化合物的反应7.1羰基的特点烯醇化及互变异构1a.通过在含氘溶剂DS中H-D交换间接测定烯醇形成的速度b.通过测定羰基化合物卤代反应速度，间接测定互变异构速度2羰基的分子轨道E1=α+1.618β,Ψ1=0.526φC+0.851φOE2=α－0.618β,Ψ2=0.851φC－0.526φO电荷分布：qC=2*0.5262=0.553;qO=2*0.8512=1.4483轨道作用:LUMO能量降低，碳原子系数增大，有利于亲核试剂的进攻静电相互作用:碳原子正电荷增加，有利于亲核试剂进攻质子化甲醛未质子化甲醛45羰基亲核加成的一般机理6羰基的反应性：亲核性，亲核试剂进攻碳原

2、子78R或R‘=OH,OR,NH2（羧酸衍生物）反应的结果是取代（加成/消除）酸催化加成/消除机理97.2与羰基相连基团对其反应性能的影响★+C,+I效应使羰基碳的正电荷量减下，其反应性能减弱★强吸电子基则使羰基碳的正电荷量增加，与亲核试剂的反应性能加强★空间效应也是影响羰基反应性能的重要因素常见的羰基化合物的活泼次序10ApproximateEquilibriumConstantsat25CfortheReactionofR1R2C=O+H2OR1R2C(OH)211羰基化合物反应的通式12Scopeofthereaction::Nu+R-(C=O)-X→R-(C=O)-Nu+XNu:

3、ORNR2OCORHalSROC6H4NO2(Opnp)estersamidesanhydridesacylthiolp-nitrophenylesterhalidesestersH2O(OH-,√√√√√√H3O+)ROH√√√√√R2NH√√√√√RSH√√√H-(AlH4－)√√√√√√R－√√S2O32－,√√√√RO2－,OCl－137.3羰基加成可能的反应进程图14当受到强亲核试剂进攻时,第一步是决速步无酸催化（k-1k2[HA]时，显示一般酸催化，质子转

4、移为决速步17当亲核试剂很弱时中间体寿命极短，不能存在。亲核试剂进攻与质子转移同步进行。可观察到一般酸催化18例：羰基化合物的酸/碱催化水合酸催化19例：羰基化合物的酸/碱催化水合碱催化20例：醛、酮对HCN的加成碱催化21醛、酮与HCN加成的平衡常数（20C,96%EtOH）R1Php-MeC6H4p-MeOC6H4p-NO2C6H4PhR2HHHHMeK23611432.718200.77R1MeMeMeMeR2MeEtiPrtBuK33386532环酮环戊酮环己酮环庚酮环辛酮K4810007.81.17227.4加成的立体化学ThetwofacesR’=R,homotopicR’

5、R,enantiotopicRand/orR’=stereogenicdiastereotopic2324构象分析确定产物的立体化学：Cram规则开链模型（S:smallest;M:medium;L:largest）MO作用能量低于LO之间的作用，A/B>125Examples262728环状模型当α-C上连有-OH,-OR,-NHR等基团时，R‘-MgX等金属化合物在反应瞬间与羰基及OH等基团形成环状中间体，R’由五员环空间阻碍较小的一侧进攻羰基碳原子29例：当OH为S基团时，如S=OH,M=Me,L=Ph时,开链模型会产生错误，只能用环状模型MeLi开链3031Aroundandb

6、eyondCram'sruleMengelA,ReiserOCHEMICALREVIEWS1999,99(5):1191-1223.32Prelog'sMethod:DeterminationoftheabsoluteconfigurationintheprocessoftheasymmetricsynthesisofatrolacticacidS-(+)-苯基乳酸稳定性A>B>C33Prelog规律34Prelog规则--应用实例雄甾烷-17β-醇中C(17)构型的确定(S)-(+)-苯基乳酸萜醇中绝对构型的确定(R)-(-)-苯基乳酸357.5羧酸酯的反应7.4.1羧酸酯的水解1．酰氧

7、断裂机理酸催化:一般为可逆反应，AAc2机理(A:acidic;Ac:acyl-oxygen;2:bimolecular).Rate=k2[ester][H3O+]36碱催化:一般为不可逆反应，酰氧断裂，机理为BAc2(B:basic)Rate=k2[ester][OH－]酰氧键断裂的同位素证据立体化学证据372.烷氧断裂机理（Alkyl-oxygencleavage）:TheAAl1mechanism.例如:当烷基为叔