高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效).ppt

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1、TheViscoelasticityofPolymers第7章聚合物的粘弹性第7章聚合物的粘弹性第一节、聚合物的力学松弛现象第二节、粘弹性的数学描述第四节、时温等效和叠加第三节、研究粘弹性行为的实验方法第五节、聚合物、共混物的结构与动态力学性能关系一、定义及用途高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间）或者温度升高，松弛时间短。第四节、时温等效和叠加同一个力学松弛既可以在温度较高和较短的时间内观察到，也可以在较低的温度和较长的时间内观察到，因此升高温度和延长观察时间，对于

2、高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。时－温等效原理：这个等效性可以借助余一个转换因子T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。时温等效作图法示意图对于非晶聚合物，在不同温度下获得的粘弹性数据，均可通过沿着时间轴平移叠合在一起。在保持曲线形状不变的条件下，将相应于温度T的应力松弛曲线叠合。时温等效原理给出：T如果实验是在交变力场下进行的，类似下图所示的时温等效关系。TT1；若T>T0，则aT<1转换因子T二、利用时温等效原理作出组合（叠合）曲线1、选参考温度25℃2、水平位移讨论图7

3、-30曲线①左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线；②其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段；③若实验曲线是在参考温度下测得的，在叠合曲线上的时间坐标不移动，即得T＝1。当T>T0时，T<1,曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至T0故移向时间较长一边）当T1,曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。④绘制组合曲线时，各条实验曲线在时间坐标轴上的平移是不同的，如将这些实际移动量对温度作图可以得到右上图的曲线；⑤实验证明，很多非晶

4、线性聚合物基本上符合这条曲线，因此提出如下WLF方程。当T0不同，C1,C2也不同当T0＝Tg时，所有聚合物的C1＝17.44，C2＝51.6TgTg＋50℃可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，据WLF方程，直接作出lgT～T的图，然后从曲线上找到所需温度下的lgT数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。设t为外力作用时间（观察时间）相当于膨胀计升温速度的倒数，因为当t＝时，才能观察到明显的松弛现象，所以WLF方程。根据这个公式可以测出不同的升温速度或不同频率的Tg值。时温等效原理的意义：②WLF方程是时

5、温转换的定量描述要得到低温某一温度时天然橡胶的应力松弛行为，由于温度太低，应力松弛进行的很慢，要得到完整的数据可能要等几个世纪，这是不可能的。我们可以利用时温等效原理，在较高的温度下测得应力松弛的数据，然后换算成所需要低温的数据。①Tg的时间依赖性的定量描述一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系图7-37热固性环氧树脂E51的动态力学性能温度谱图7-38丁腈橡胶（3606）的动态力学性能温度谱玻璃化转变的温度范围内：储能模量（E／），损耗模量（E∥），损耗峰在动态力学热分析中，玻璃化温度的定义方法有三种：储能

6、模量（E／）曲线上折点所对应的温度；损耗模量（E∥）峰所对应的温度；损耗峰（）所对应的温度。聚合物的动态力学行为对玻璃化转变、结晶、交联以及玻璃态和晶态的分子运动十分敏感获得分子运动和分子结构许多信息1.次级松弛侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。玻璃态时链段运动虽然被冻结非晶聚合物的典型动态力学温度谱大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同，此过程也是松弛过程。原因：运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质也将发生相应的变化。次级松弛：低于Tg的松弛一般把Tg称为主转变，把包括主转变在

7、内的多个内耗峰不论其所对应的分子机理，仅按出现的温度顺序，由高到低依次为α，β，γ，δ等字母标记：非晶聚合物的玻璃化转变用ag，因此a松弛有确定的分子机理。对于次级松弛，不同聚合物可能对应着完全不同的分子机理。β松弛是由链段中部分原子的运动贡献，而表示由侧基运动的贡献，将使处于玻璃态的聚合物，具有韧性，有优良的冲击性能。2.次级变换的分子运动1）主链链节的运动Tβ转变则是主链中较短链段（3-8个原子）的局部运动。杂链聚合物中的杂原子的运动，也能引起相应的Tβ转变，使聚合物从脆性到韧性的转变，聚合物的冲击性大大提高。聚氯乙烯的β松弛2）主链上侧基的

8、转动侧基或侧链的大小不同，在聚合物链上位置不同，就有不同的内耗峰和不同的活化能。主链上较大的侧基，如PS，PMMA的侧基的内旋转都能产生