高等有机课件2活性中间体1016.ppt

《高等有机课件2活性中间体1016.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第二章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)R.A.Moss,M.S.Platz,M.JonesJr.,Eds.,ReactiveIntermediateChemistry(Wiley-Interscience,Hoboken,NJ,2004).ActiveIntermediates有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一.碳正离子(Carbocations)（一）碳正离子的结构()（二）碳正离子的稳定性()取代基效应的影响溶剂效应的影响()（三）

2、碳正离子的生成()1.直接离子化2.正离子对不饱和分子的加成3.由其它正离子转化二.碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的生成()1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）碳负离子的结构()（三）碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应（四）.非经典碳正离子(NonclassicalCarbocations)1.π键参与的非经典碳正离子()2.σ键参与的非经典碳正离子()三.自由基(Freeradic

3、als)1.自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2.自由基的生成(1)热解自由基的引发剂BPOAIBN(2)光解3.自由基的稳定性键的解离能四.碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate)2.碳烯的生成a.分解反应b.α－消除反应3.碳烯的反应a.对C=C的加成b.对C－H的插入五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应加成反应插入反应六.苯炔(Ben

4、zyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成一.正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构+Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH第二类为五配位（或更高配位）碳正离子称为carbeniumion，有人也称为非经典碳正离子。不能用两电子、两中心的成键理论来解释，但可以用三中心（或多中心）、两电子的理论来解释，其中处于桥键位置的碳原子的配位数高于通常的价键数如CH第一类是

5、三配位碳正离子，中心碳原子为sp杂化轨道称为carbeniumion，经典式碳正离子如CH3。ModesofstabilizationThefirststablecarbocationIsolatedin1964,characterizedwith13CNMR正碳离子的结构正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价,价电子层仅有六个电子,其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型.正碳离子的稳定性正碳离子中心碳原子是缺电子的,显然任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散,使正碳离子稳定性增

6、高.sp2杂环平面三角构型空的P轨道sp2杂环平面三角构型空的P轨道正碳离子的稳定性：σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道烯丙型正碳离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：CH2CHCH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果

7、是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂正碳离子的生成：

8、1)直接离子化通过化学键的异裂而产生。2)对不饱和键的加成3)由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备C正离子溶液比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸(Superacid)-常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。非经典碳正离子1)π键参与的非经典碳正离子实验表明：反－7－原冰片