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1、2007年第5期精细化工原料及中间体开发指南-29-对氨基苯酚的生产、应用及发展陈天生(大丰市天生药业有限公司江苏大丰市224111)摘要:本文介绍了国内外合成对氨基苯酚(PAP)的四类主要工艺路线,并对工艺的优缺点作了述评。介绍主要应用、现状及发展前景。关键词:对氨基苯酚合成应用发展Produce,DevelopmentandUsesofPara-AminophenolAbstract:ThispaperintroducesthefourmaintypesofsynthetictechniquesofPAPdomesticallyand
2、abroad,andtheiradvantagesanddisadvantageshavebeenreviewed.Theappliedfields,usesandthepoten-tialfutureofPAPhavebeenpointedout.KeyWords:PAP(para-aminophenol)ZSynthesisZusesZdevelopment对氨基苯酚又名对羟基苯胺,英文名为P-苯酚1.423吨),污染严重(大量的铁渣污染),生产规aminophenols,简称PAP,分子式C6H7NO,外观为无模小(一般厂规模200
3、～600t/a),多数国家已淘汰该色片状晶体,遇光或在空气中会变成灰褐色晶体,溶法。虽然我国目前还有部分企业采用此法生产,但早于热水、碱和醇,微溶于冷水,几乎不溶于氯仿。可升在1984年化工部已决定不再扩大该法生产。华,并部分分解,与无机酸作用能迅速生成水溶性1.1.2催化加氢还原法盐,遇亚硝酸则呈深蓝色。PAP是一种应用十分广该法一般用水作溶剂并添加无机酸、氢氧化钠泛的精细化工中间体,主要应用于医药、橡胶、染料、或碳酸钠,用Pt/C或Pd/C作催化剂,在大约0.2～饲料、石油和照相工业等领域。0.5MPa、70～90℃下加氢。工艺过程中
4、添加甲苯溶剂,使催化剂留在甲苯层中,PAP则在水层中,催化1PAP的合成方法剂易回收,反应速度快,产率高。但此法成本高,且催PAP最初是在1874年由Baeyer和Caro以对化剂易中毒,故不易工业化生产。亚硝基苯酚为原料,采用在酸性介质中用锡粉还原1.1.3电解还原法3的方法制得。后来又改为用铁粉或硫化钠还原对硝据有关资料报导,在电流密度3.14～8.38A/dm,基苯酚或对硝基氯化苯的方法,至今仍为世界各国采用TiO2/Ti电极,Ti阴极旋转条件下,使对硝基所广泛采用。PAP作为重要的有机化工中间体发展苯酚在10%～30%H2SO4水
5、溶液中,40～70℃下进行很快,其合成制备工艺改进与创新日益增多,有关专反应。但方法未见有工业化报导。利和论文大量出现。PAP的合成方法很多,按其原1.2对硝基氯化苯(PNCB)法料路线划分主要有:对硝基苯酚法、对硝基氯化苯该法为国内生产PAP的主要方法。将对硝基法、苯酚法和硝基苯法。氯化苯在碱性条件下加压水解,酸化后制成对硝基1.1对硝基苯酚法苯酚,再用硫化钠在碱性介质中还原。由于该法污染1.1.1化学还原法严重,三废处理难,国家已限定生产规模。对硝基苯酚经铁屑在酸性介质中还原生成1.3苯酚法PAP粗品,再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、干
6、燥1.3.1苯酚亚硝化法得成品,该法突出问题是生产成本高(每吨耗对硝基将苯酚亚硝化可制得对亚硝基酚(又称对苯醌-30-开发指南精细化工原料及中间体2007年第5期肟),将后者还原、酸析即制得PAP。苯酚在硫酸介质基苯为原料,在酸性介质中,催化加氢还原硝基苯为中,10℃左右经亚硝酸钠亚硝化生成醌肟,该醌肟经PAP。该方法中,硝基苯被氢化生成苯基羟胺,而后硫化钠还原生成PAP粗品。将该粗品在热水中用活进行Barnberger重排生成对氨基酚,由于苯基羟胺性炭、亚硫酸氢钠处理得精品PAP,总收率在65%。的重排反应属于酸催化吸热反应,故适当提高
7、酸度但应用硫化钠做还原剂成本尚高,国内仅个别企业和温度利于PAP生成。已发表的专利和文献中,大采用该方法。同时,苯酚亚硝化有许多处理方法,但多是采用稀硫酸(浓度为15%～40%)来保持反应液的都存在一定的问题。pH值。以Pt为催化剂,适宜的活性炭为载体,加入1.3.2苯酚卤化氨化法适量的表面活性剂(如十二烷基苯磺酸、二甲基十二苯酚经卤化生成溴代或氯代对位体,再经催化烷基胺硫酸盐等),在80～90℃、0～1MPa下反应,同氨化,即可生成PAP。在二氯乙烷中于0℃将苯酚加时要求硝基苯进料速度恰好使硫酸介质饱和。并保溴溴化得对溴酚,然后在CuS
8、O4存在下将溴化物氨证在反应结束时余下部分未反应硝基苯使催化剂颗化,将氨化产物分别用二乙醚、活性炭、亚硫酸钠处粒可以悬浮于硝基苯层中,以便于催化剂与PAP理而得PAP结晶产品。产品收率74%～
