高分子化学 4 自由基共聚课件.ppt

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1、高分子化学与物理河北科技师范学院理化学院2021/7/271高分子化学第4章自由基共聚合2021/7/272高分子化学2021/7/273共聚物组成微分方程（摩尔浓度）共聚物组成摩尔分率方程上述微分方程只适合于低转化率。高分子化学2021/7/274r1=0：k11＝0，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；r1=1：k11＝k12，均聚、共聚速率（概率）相同；r1=∞：k11>>k12，只能均聚，实际并无此特况；r1<1:k111：k11>k12，单体更易均聚。竞聚率r：均聚反

2、应与共聚反应速率常数之比，可比较单体的反应活性。r与共聚行为的关系：共聚行为类型－共聚物组成曲线2021/7/2752021/7/276高分子化学2021/7/277竞聚率r：均聚速率常数和共聚速率常数之比。可以比较两单体的相对活性。4.6竞聚率1.曲线拟合法将多组组成不同的单体配料（f1）进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，作F1～f1图，根据其图形由试差法求得r1、r2。以前认为该法很繁琐，但有了计算机后，却成为较简便而准确的方法。4.6.1竞聚率的测定高分子化学2021/7/2782.直线交叉法△实验误差

3、大，不精确。几组单体配比，对应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代入上式，不同的r2~r1直线。高分子化学2021/7/2793．截距斜率法高分子化学2021/7/2710△积分法实验简单，但估算繁琐。高转化率下竞聚率的测定：4.积分法现在可以用核磁共振法测竞聚率。高分子化学2021/7/27114.6.2影响因素1.温度：影响不明显；有利于理想共聚。2．压力升高，倾向于理想共聚；3．溶剂：体系的粘度、pH值、溶剂的极性等；其他：（pH、盐效应、聚合方法）。高分子化学2021/7/2712共聚合活性：♀不同单体对相同自由基的反应

4、性：♀不同自由基与相同单体的反应性：∵共聚反应是一种单体对于一种自由基的反应。其反应活性取决于单体与自由基的活性。∴单体和自由基的活性影响了共聚合反应活性和竞聚率r的大小。4.7单体和自由基的活性高分子化学2021/7/27134.7.1单体的相对活性判断方法：同一个自由基与不同单体反应。1/r（竞聚率的倒数）来衡量单体的活性。竞聚率：均聚速率常数和共聚速率常数之比。1/r是不同单体与同一自由基反应的相对活性。高分子化学2021/7/2714用k12来比较不同自由基的活性。同一单体与不同自由基的反应，k12大，则反应活性大。k12是

5、一个绝对值。(r1,k11为已知数)4.7.2自由基的活性判断方法：不同自由基与同一个单体反应。高分子化学2021/7/2715综上分析得出以下结论：活泼单体形成稳定的自由基，而活性小的单体，则形成活泼的自由基，也就是单体活性大，则自由基就稳定。单体：Bd>St>MMA>AN>MA>VDC>VC>VAc自由基：Bd·-CN>-COOH，-C

6、OOR>-Cl>-R>-OR，HX：乙烯基单体（CH2=CHX）的相对活性次序：高分子化学2021/7/27174.7.3取代基对单体与自由基的影响1.共轭效应（Resonance)具有共轭效应的单体活性大，自由基的活性小。而无共轭效应的单体不活泼，自由基活泼。自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定Rp的大小主要由R•的活性大小决定。高分子化学2021/7/27182.极性效应推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使其带正电性。一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯，能与极性相

7、反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。3．位阻效应取代基的位阻对单体的反应活性有影响：1）1,1－双取代空间效应不明显，使单体活性提高；2）1,2－双取代，有位阻，使k12下降。高分子化学2021/7/2719小结：1/r－单体的相对活性，1/r大，单体的活性大。k12－自由基的活性。k12大，自由基的活性大。自由基的活性决定Rp的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。极性相差大的单体间易发生交替共聚。

8、高分子化学2021/7/2720竞聚率受单体结构的影响：共轭效应、极性效应、空间效应的影响。竞聚率只是单体相对活性，当一个单体与不同的单体共聚时，就有不同的r值。如：有100种单体，就可构成4950对竞聚率。1947年，由Price和