2015第六章 高聚物的分子运动与热转变.ppt

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1、第六章高聚物的分子运动与热转变主要内容：玻璃化转变温度(Tg)熔点(Tm)粘流温度（Tf）热分解温度（Td)聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态主松弛，次级松弛高分子物理的核心内容高聚物的性能高聚物的分子运动方式高聚物的结构外界条件高聚物物理性质与温度的关系橡胶低温变硬聚甲基丙烯酸甲酯，>100℃软化温度不同，分子运动不同，物理性质产生变化高聚物分子运动的特点分子运动的多样性分子运动与时间有关分子运动与温度有关(1)运动单元的多重性高分子链运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。链段运动：分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一

2、部分链段而运动。侧基，支链，链节等运动。运动方式具有多样性：整个分子振动、转动和移动。各运动单元转动、移动和摇摆运动。链节的曲柄运动松弛：在一定温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平衡状态的过程。驰豫时间：完成松弛过程所需要的时间。松弛时间τ：通常规定驰豫时间的某一部分作为松弛时间τ，以此表征松弛过程快慢。（2）分子运动的时间依赖性ΔX(t)=ΔX(0)e-t/τ,对外力作用的响应：低分子，τ=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，τ=10-1~10+4s,“松弛过程”例

3、如：形变回复或应力松弛过程τ为松弛时间，当t=τ时，形变回复的松弛时间为形变缩小到1/e时所需时间橡皮形变回复或应力松弛曲线ΔX(t)=ΔX(0)e-t/τ高聚物松弛现象的原因：高聚物分子量大，分子内和分子间相互作用力很强，本体粘度大，各单元运动速度慢，导致松弛时间一般较长。松弛时间谱：由于高聚物运动单元的多重性，其松弛时间不再是单一的值而是在一定范围连续分布，构成松弛时间谱。不同的松弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程。（3）分子运动的温度依赖性温度升高，高聚物依次呈现三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。升高温度对分子运动具有双重

4、作用：增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。增加分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。侧基运动、链节运动以及分子整链运动，松弛时间与温度关系符合Eyring方程：链段运动其松弛时间的温度依赖性服从WLF半经验方程：不同运动单元的温度依赖性不同τ=τ0eΔE/RT温度升高，松弛时间减小；温度降低，松弛时间增加。6.1.2高聚物的力学状态和热转变温度－形变曲线（热－机械曲线）：高聚物试样在一恒定外力作用下，

5、它的形变随着等速升温而变化。记录样品形变随温度变化的曲线称为温度－形变曲线。非晶、结晶及交联等不同结构分子量大小高聚物不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态温度-形变曲线的影响因素：力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态动力学概念，与材料力学特征、分子热运动及松弛过程有关线型非晶态高聚物的温度－形变曲线图6-2线形非晶态高聚物的温度-形变曲线Tb：脆化温度Tg:玻璃化转变温度Tf：粘流温度Td：热分解温度玻璃态时材料性能特征：温度较低，分子热运动能低，链段处于被“冻结”状态。发生键长、键角的变化，以及侧基、链节、短支链等小运动单元运动。力学性

6、质与小分子玻璃相似，材料受力后变形小，通常为0.1％－1.0％，具有虎克弹性行为，材料模量较高，可达109－1010Pa。高弹态时材料性能特征：链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化。外力作用下发生高弹形变。外力除去后，形变可以逐步恢复。高弹平台的宽度主要由高聚物的分子量控制。Mn，玻璃化转变温度Tg一定值，粘流温度Tf。高弹平台越长，橡胶的使用温度范围越广。材料模量为105－106Pa。粘流态时材料性能特征：在外力作用下，通过链段的协同运动分子整链开始发生滑移，呈现液体状。由于整链分子质心发生相对位移，产生不可逆形变。材料模量下降到103

7、－104Pa。交联高聚物，不能发生分子链相对位移，无粘弹转变区和粘流态。注意：力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg、Tf亦不是相转变温度。从热力学的相态概念出发，非晶态高聚物的力学三态都属于液相。若为结晶高聚物，则还有晶相存在。聚合物材料使用或加工的温度范围：塑料：Tb-Tg（Tm）橡胶：Tg-Tf加工温度：Tf-Td模量与温度的关系分子量对线型非晶态高聚物的力学状态及转变温度的影响图6-3非晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系分子量较低时，链段运动与整个分子链的运动相当，Tg与Tf重合，无高弹态。分子量增大，出现高弹态，Tf随分子量

8、增大而提高。高弹态与粘流态之间的过渡区，随分子量增大而变宽。（2）晶态高聚物的温度－形变曲线图6-4晶态高聚物的温度－形变曲线1.分子量较小2.分子量较大3.轻度结晶高聚物双重玻