大气环境化学污染物在大气中的迁移课件.ppt

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1、第二章大气环境化学第三节大气中污染物的转化一、光化学反应基础二、大气中重要吸光物质的光解三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化第一部分第二部分：一、酸雨；二、温室效应；三、臭氧层破坏一、光化学反应基础（一）光化学过程分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称光化学反应。光化学反应可以分为初级过程和次级过程。1、光化学的初级过程指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化其基本步骤为：重点、难点A+hνA*式中：

2、A*——物种A的激发态hv——光量子光能化学物质激发态物质1）激发态物质的进一步反应：A*A+hvA*+MA+MA*B1+B2+…A*+CD1+D2+…辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞将能量传递给M，本身回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种激发态物种与其他分子反应生成新的物种激发态的物质有四种命运（Fates）：A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化

3、能，回到基态）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解）A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应）2)3)举例：大气辉光(即大气在夜间的发光现象)为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁O3+HOH*+O2OH*OH+h大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。

4、光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；2、光化学次级过程初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应举例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hvH+ClH+HClH2+ClCl+ClCl2所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引起的光化学反应引起的(初级过程，光分解)（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）(二)光化学定律1、光化学第一定律光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。问题：理论计算表明,波长420nm光

5、能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm2、光化学第二定律分子吸收光子是单光子过程3、物质光解需要光子能量计算（重点、难点）设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E发生光解时E>E0，则根据爱因斯坦方程：光量子能量c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波长，h—普朗克常数，6.626×10-34J·S/光量子若一个分子吸收一个光量子，1mol分子吸收的总能

6、量：（N0—6.022×1023）根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：EN=N=N≥E0即：λ≤计算实例：若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm；若E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm；若E0=160KJ/mol，则需要λ≤700nm。分子的化学键能越大，需要光子的波长越短二、大气中重要吸光物质的光解1、O2一般波长小于240nm以下的光子波长能够引起氧分子键断裂O2+hv(λ<240nm)→O2*→O+O（一）氧分子和氮气分子的光解键

7、能为493.8kJ/mol，于147nm处达到最大240nm开始吸收2、N2键能：N-N键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为≤127nm。N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上。臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解：N2+hv(<120nm)→N2*→N+N（二）臭氧分子的光解（重点）1、键能：是弯曲分子，E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为≤1180nm。2、消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解

8、）O3+hv(<240nm)→O3*→O2+O臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(<290nm)。臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体3、形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O2+hv(<240nm)→O2*→O·+O·O·+O2→O3（三）NO2的光解键能：E0=300.5KJ/mol，对应能够使