物化朱文涛36 不可逆电极过程课件.ppt

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1、作业：1，10，12第十章电极过程动力学Chapter10KineticsofElectrodeProcess可逆电极：平衡，I→0，r实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程，ir本章讨论：(1)r与ir的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别.(2)当电解池中多种电极可能成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的阳极(或阴极)。10－1电极的极化与超电势一、电极的极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(ir≠r)的现象。产生极化的原因：当

2、I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化1.浓差极化：Concentrationpolarization例：电池Zn

3、Zn2+(b1)

4、

5、Cu2+(b2)

6、Cu阴极：Cu2+(b2)

7、CuI→0，Cu2+(b2)＋2e-Cu(为简单，＝1)I≠0，Cu2+(b2´)＋2e-Cu(b2´

8、Zn2+(b1)I→0I

9、≠0(b1´>b1)由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：阴↓，阳↑。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。2.电化学极化：Electrochemicalpolarization例：电池Zn

10、Zn2+(b1)

11、

12、Cu2+(b2)

13、Cu阴极，r：Cu2+＋2e-Cuir：Cu2+＋2e-Cu带电程度不同，ir时Cu上多余电子∴ir,阴<r,阴阳极，r：ZnZn2+＋2e-ir：ZnZn2+＋2e-带电程度不同，i

14、r时Zn上多余正电荷∴ir,阳>r,阳由此可见：电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使值与平衡值产生偏离。电化学极化结果：阴↓，阳↑。除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是：阴↓，阳↑。(不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此)极化的实质：阴↓，还原反应难于进行阳↑，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程

15、阻力，电极付出的代价二、超电势(Overpotential)1.定义：＝

16、ir-r

17、∴阴＝r-ir，阳＝ir-r2.与电流密度有关：＝f(电极材料，制备方法，b，T，j等)对指定电极，＝f(j)，即j↑，↑3.的测量：∵＝

18、ir-r

19、∴实际上测量有电流情况下的ir(自学)。测量结果——极化曲线阴r,阴ir,阴j阳r,阳ir,阳j4.H2在各种金属上析出的：Tafel公式(自学)10－2不可逆情况下的电池和电解池任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、

20、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。在不可逆情况下，由于极化，使得：①电池不同于可逆电池；电解池不同于可逆电解池。②二者的关系与可逆时不同。一、几个常用名词1.电池的电动势与电势：电动势：r,阴-r,阳电势：ir,阴-ir,阳二者关系：E≥电势r：E＝电势(E是电池的平衡电势)ir：E>电势2.电池的端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。3.电解池的外加电压：U外。IU外U分变化小，无电解现象4.电解池的分解电压：U分，正

21、常电解所需要的最小外加电压。U外>U分是电解条件。在可逆情况下：E＝U端＝U外＝U分二、不可逆情况下电池的U端和电解池的U外1.不可逆电池的U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：ir,阴-ir,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则ir,阴-ir,阳＝U端＋IR，若忽略内阻，U端＝ir,阴-ir,阳

22、U端↓，从而使U端与E相差越大，这是极化的结果。即电流越大，单位正电荷在外电路释放的能量越少。2.不可逆电解池的U外：单位正电荷总能量来源于U外一部分用于克服电势ir,阳-ir,阴一部分用于克服内阻IR则：U外＝ir,阳-ir,阴+IR，若忽略内阻，则U外＝ir,阳-ir,阴>E∵ir与j有关，∴U外必与j有关阴r,阳irj阳r,阴EU外j↑，U外↑，从而使得（U外-E）↑，这是极化的结果。结论：电池，