电化学分析---极谱及伏安分析法课件.ppt

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1、第五章极谱及伏安分析法PolarographyandVoltammetry2021/9/14定义：伏安法是用小面积的电极为工作电极来测量电解过程中电流－电压（时间）曲线为基础，以确定被测成分含量的电化学分析法。是一种特殊条件下的电解分析法。特殊条件为：(a)小面积极化电极和大面积的去极化电极、(b)静止电解、(c)稀溶液－极化条件下电解。以滴汞电极为工作电极的伏安法叫极谱法。极谱法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky）1922年首先提出的， 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,

2、由于其对这一方法的贡献，海洛夫斯基于1959年获诺贝尔化学奖。2021/9/14分类：2021/9/14知识结构2021/9/14讲授内容：§5-1极谱分析法的基本原理1．装置2．极谱波及有关术语3．尤考维奇方程§5-2极谱干扰电流及其消除1．残余电流2．迁移电流3．极大4．氧波5．氢波6．前波、叠波2021/9/14§5-3极谱定量分析方法1．波高的测量2．定量分析方法§5-4极谱波类型及其极谱波方程1．极谱波的种类2．极谱波方程3．极谱催化波§5-5几种新极谱和伏安分析法1．单扫示波极谱法2．循环伏安法3．脉冲

3、极谱法4．溶出伏安法2021/9/14§5-1极谱分析法的基本原理1．装置由电解池和外电路组成电池组成：Hg

4、Hg2Cl2,KCl(饱和)M(xmol/L),M(Hg)

5、Hg滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是极化电极。甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积大，故是去极化电极。2021/9/14经典极谱原理图2021/9/14外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流

6、计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。2021/9/14①是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表

7、面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。电解方程式:ESCE为定值，iR可以忽略            所以:(vs.SCE)表明，完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。②DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。2021/9/14③具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2；许多金属与汞形成汞齐，

8、其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。④滴汞电极的缺点是，汞有毒；毛细管易被堵塞；DME上残余电流大，且常出现一些异常电流；DME作阳极时，电位不得>0.4V(vs.SCE)，否则汞被氧化。2021/9/14三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到；R与W之间构成一个监视回路。并通过仪器的设计把

9、工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。2021/9/142．极谱波及有关术语极谱电解过程中所得电流－电压曲线(i-U曲线)称为极谱波(极谱图、极谱波)。AB段为残余电流段；B点对应于分解电压；C点对应于半波电位(定性分析的依据)；BD段为扩散电流段；DE段为极限扩散电流段(定量分析的依据)。2021/9/142021/9/14以Cd2+的极谱行为为例：①电极反应：阴极上:Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)（滴汞电极）阳极上:2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞电极）

10、②外加电压：因为电流小，故iR可以忽略，即：c0－溶液中Cd2+的浓度；ca－汞齐中Cd的浓度。又因为甘汞电极的电位恒定，所以：2021/9/14③极谱电流iδ是电位和时间的函数，一定条件下是常数。所以极谱电流是受扩散控制的电解电流当滴汞电极的电位更负时，i更大（达到极限值），cs趋于零。则极谱定量公式为：2021/9/14能斯特扩散层2021/9/143.