催化裂解与择形催化知识讲解.pptx

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1、催化裂解与择形催化化工李耀武2016.10.20催化裂解热裂解：自由基机理催化裂解：正碳离子机理正碳离子：烃类分子中的碳链上具有一个正电荷而形成的物种。由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性。正碳离子机理：烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继续各种化学反应。催化裂解以正碳离子机理进行的两个主要依据：1）所有裂解催化剂都具有酸性；2）许多反应，当它们被固体酸催化时和被液态酸催化时具有类似的产物分布。而这些反应在液态酸内进行确实是以正碳离子机理进行。正碳离子的形成1）烯烃与B酸作用生成经典碳正离子，中心碳原子是三配位、缺电子的sp2杂化的碳原子。由于稳定性原因，烯烃与B

2、酸作用生成仲正碳离子，而不是伯正碳离子。经典仲丙基正离子正碳离子的形成2）芳烃也能作为质子受体，在B酸上形成正碳离子3）烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得到甲烷的质子化产物，再变成经典的甲基正离子L酸使烷烃脱H-形成正碳离子正碳离子的稳定性叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正离子E+：形成正碳离子所需的能量结构：烷基有吸引正电荷的作用，从结构上看，带正电荷的碳原子周围分布的烷基越多，碳原子上正电荷受到的分散作用越强，因此越稳定。正碳离子的反应1）异构反应：氢转移造成的双键异构，以及氢转移与烷基转移同时发生造成的骨架异构。2正碳离子的反应2）聚合与裂解：

3、正碳离子与烯烃的加成：正碳离子的裂解按断裂规则：生成的伯碳正离子重排为仲碳正离子：仲碳正离子继续按断裂规则裂解，最终得到丙烯：正碳离子的反应3）烷基化与脱烷基反应。这是一对可逆过程，在工业条件下，只发生芳烃脱烷基，而不发生烷基化。纯烃的裂解1）链烷烃裂解链长对裂解的影响：链长增加，裂解越容易。分支链长对裂解的影响：烃的结构不同，裂解性能不同。一般情况下，容易形成正碳离子的结构较易裂解。链烷烃裂解裂解的机理：以正碳离子的反应为基础。裂解过程中的速控步骤有两种不同的观点：其一认为是正碳离子的形成；其二是正碳离子的演化。石蜡烃在酸中心上裂解机理：经典机理（机理A）：适用于较低的反应温度、较高

4、的烃分压和高的转化率。RH是原料烃，R+是较小的经典正碳离子，来自于杂质烯烃和质子的加成。链烷烃裂解单分子机理（机理B）：适用于较高的反应温度、较低的烃分压。该机理经过一个五配位正碳离子中间物。产物分布：催化剂活性的不同造成裂解转化率的不同；在不同的转化率下，产物的分布也是不同的。影响产物分布的实质性因素与影响活性的酸性因素是一致的，包括酸的类型、酸量及酸的强度，此外还有催化剂的晶态结构（包括孔结构）。烯烃催化裂解2）烯烃的催化裂解：第一步是质子加到双键上形成正碳离子，后者按断裂规则裂解，生成短链烯烃及吸附的伯正碳离子。伯正碳离子或重排为仲正碳离子或从其它烃得到H-变成烷烃脱附。由于质子

5、加到双键上形成正碳离子比烷烃脱H-形成正碳离子容易，所以稀烃裂解比同样链长的烷烃裂解得快。链长在C2~C5的烯烃易于发生氢转移成为烷烃，或聚合最后导致积炭，而不易再发生裂解。环烷烃催化裂解3）环烷烃的催化裂解：环烷烃裂解成相应的烯烃。C5、C6及碳数更多的环烷烃比相同碳数的链烷烃或烯烃的裂解要慢。环烷烃在裂解催化剂上即发生裂解反应又发生脱氢反应。环烷烃的给氢作用对积炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氢化萘，则积炭程度会降低。。烷基芳烃催化裂解4）烷基芳烃催化裂解：烷基芳烃裂解时，侧基断裂产生一个烯烃分子，苯环不发生变化（甲苯除外，其甲基不易断裂）。侧基断裂的速率与侧链的链长、链的分支以及

6、连接苯环的碳原子种类有关。一般而言，当侧基碳原子数相同时，裂解速率按连接苯环的碳原子是伯、仲、叔碳原子的顺序增加，还随侧基的链长而增加。催化裂解与热裂解比较粗柴油裂解1）初级反应和产物分布实验表明，链烷烃粗柴油初级产物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所含的成分。如何判断初级反应产物或次级反应产物：收率-转化率图，也叫最佳选择性曲线图。初级反应产物：收率数据均落在一条可以外推至原点的直线上，且斜率为正。次级反应产物：直线斜率为零或接近于零；粗柴油裂解2）次级反应主要包括氢转移反应。初级反应中形成的-烯烃，或者继续裂解，或者发生氢转移。发生氢转移时，烯烃首先质子化成为正碳离子，然后从其它烃分子中夺取

7、H-形成烷烃而不在裂解。裂解反应的的活化能高于氢转移反应的活化能，高温下裂解比氢转移占优势，低温下，氢转移优于裂解。增加接触时间，多提供氢转移的机会，使-烯烃饱和，也导致产物中烯烃的数量降低。所以在初级裂解中本应得到的多量烯烃，由于氢转移反应减少了。从芳烃或烯烃向其它分子转移氢可使芳烃或烯烃逐渐转化为积炭。氢转移一方面提高产物中的烷烯比，影响产物分布；另一方面也导致积炭使催化剂失活。积炭化学积炭-再生是裂解催化剂不可避