白川英树与导电聚合物的发现.pdf

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1、第18卷第1期大学化学2003年2月化学史白川英树与导电聚合物的发现诸平张文根(宝鸡文理学院化学化工系宝鸡721007)(渭南师范学院化学系渭南714000)摘要介绍了日本高分子化学家,2000年诺贝尔化学奖得主之一———白川英树教授的概况,分析论述了白川英树和导电聚合物发现与发展的关系,虽然跨国跨学科的合作研究是2000年诺贝尔化学奖的主要特征,但也不能忽视白川英树对导电聚合物的执著追求。这些不仅对于导电聚合物的更进一步深入研究,而且对于未来其他化学新领域的开发具有借鉴作用。自从20世纪70年代初白川英树等人发现导电聚合物以来,这一新领域已取得长足发展,并引起了化学、

2、物理、材料、电子、生物等领域科学家的密切关注,导电聚合物的新品种层出不穷、新应用日益拓展,且已有部分技术实现了商品化。如此之快的发展速度,值得人们去追溯2000年3位诺贝尔化学奖得主,即导电聚合物研究奠基人的研究方法以及成功的经验与教训。虽然说2000年诺贝尔化学奖是不同国籍、不同学科领域内科学家之间合作研究取得丰硕成果的范例,但对于每一位获奖者来说,各自的研究方法却不尽相同,本文主要对白川英树在导电聚合物的发现与发展中所起的作用进行介绍。白川英树1936年8月20日出生于日本东京,其父是一位医生。1955年白川英树从日本岐阜县县立高山中学毕业时,并没有因为父亲是医生就

3、去选择医学专业进行深造,而是选择了化学专业。白川英树怀着对化学的浓厚兴趣和执著追求,经过几年的努力,于1961年从日本东京工业大学高分子化学系毕业,并获得学士学位。1966年白川英树在母校从师于SakujiIkeda教授获得工学博士学位,博士毕业后便留在母校资源研究所工作。1966～1979年任资源研究所助理教授。1976～1977年间受聘于美国宾夕法尼亚大学作博士后研究,在此期间与黑格、马克迪尔米德教授合作,对他开发的聚合物半导体———聚乙炔进行掺杂研究,使其导电7性提高了10倍,为获取2000年诺贝尔化学奖的工作奠定了良好的基础。从美国回到日本后,白川英树于1979

4、年转任日本筑波大学材料系副教授,1982年升任教授,曾担任筑波大学第三学群群长多年,2000年3月底从筑波大学退休后,仍任该校名誉教授。导电聚合物的发现可以追溯到1862年,美国的H.Letheby在硫酸中进行苯胺的阳极氧化[1]时,就曾得到过一种具有部分导电性的物质,这很可能就是后来的聚苯胺。白川英树对导电聚合物研究的主要贡献在于他首次合成出高性能的膜状聚乙炔。聚乙炔是结构很简单的低维共轭聚合物,从20世纪50年代有机半导体研究发端时就受到众多研究者的瞩目。1958年意大利化学家G.纳塔(GiulioNatta,1903～1979)曾用TiCl4、TiCl3或Ti(O

5、R)4与AlR3组合的催化剂使乙炔聚合首次制得聚乙炔。合成聚乙炔最好的方法是齐格勒2纳塔聚合法,即:60Ziegler2Natta催化剂nCHCHaCHCHdn白川英树在攻读博士学位期间对乙炔聚合反应的研究不能排除纳塔和齐格勒的影响,但在白川英树之前所得的聚乙炔均不理想,主要是合成的聚乙炔是结构不明的不熔不溶的粉末,如果站在半导体物理学的角度来看,这类聚合物是存在众多缺陷、无法应用的“废物”。正是白川英树等人发明的用改性齐格勒2纳塔型催化剂,在高浓度下制备结构规整、结晶度高的膜状[2,3]聚乙炔新方法,使昔日曾受人们关注的聚合物半导体材料的候选者———聚乙炔再次成为科学

6、家研究的热点。20世纪60年代,在日本东京工业大学攻读博士学位的白川英树采用齐格勒2纳塔催化剂研究乙炔的聚合反应,其目的在于探讨三聚体的形成过程和制备聚乙炔薄膜。在SakajiIkeda教授指导下,白川英树发明了一种先将催化剂Ti(OBu)4/AlEt3(Ti浓度约为3mmol/L,Al/Ti约为3～4)溶于甲苯,制成膜,然后利用乙炔气体的分压来控制它在催化剂膜上聚合速率的办[2,3]法,并制得顺式聚乙炔,其反应可用下式表示:Ti(OBu)4/AlEt3xCHCHaCHCHdx-78℃一次,白川英树的一位学生在做乙炔聚合成膜实验研究时,误将高于正常用量1000倍的[4]

7、催化剂加入反应体系,在催化溶液的表面上形成一层具有银白色光泽的膜状物。白川英树并没有责备学生的失误,而是以此作为切入点,进行了深入细致的研究,终于发现了用一种改性的齐格勒2纳塔型催化剂,在高浓度下得到具有金属光泽的膜状聚乙炔的有效方法。采用该方法所制得的聚乙炔是一种结构相当规整的材料,有较高的结晶度,且表观密度只有0.43[2]g/cm,这无疑为对其进行掺杂提供了极好的基础。同时,白川英树等人还开发出改变反应条件,控制聚合反应产物中顺反式聚乙炔异构体比例的技术。用X射线衍射和扫描电子显微镜(SEM)对所得各种比例的聚乙炔薄膜进行研究的结果