材料设计—25-密度泛函理论-基组-缀加平面波和PAW课件.ppt

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1、缀加平面波和PAW缀加平面波(APW)线性缀加平面波（LAPW）投影缀加波方法（PAW）Muffin-tin球我们知道，固体中近核区域的电子行为非常接近自由原子，用原子电子波函数来展开晶体波函数是最好的。但为了考虑远离核的区域的电子，平面波是更好的近似。因此很自然，我们可以把固体中的电子分部区域划分为两部分：以每一个原子核为中心，半径为R的球，以及所有球与球之间的区域。这里球形区域就是所谓的Muffin-tin球区，球外的成为间隙区(interstitialregion)。将一个固体的原胞划分为Muffin-tin球内以及间隙区两部分区域。一般要求Muffin

2、-tin球不交叠，但在LMTO-ASA近似中也可以交叠。芯态电子波函数完全在Muffin-tin球内，只有价态电子可以延伸到球外的间隙区。在球内，取球对称势，球外则取常数势，通常可以通过选取适当的能量零点，使此常数为零。这种势场模型称为Muffin-tin势。Muffin-tin势的选取可有不同的方法。位于原点的原子产生的势场在该Muffin-tin球中贡献最大，然后还有周围最近邻原子对该球空间的贡献，然后还有次近邻及更远的原子的贡献，当然贡献是逐渐减弱的。L.F.Mattheiss提出中心原子势场上叠加上周围原子势场在以该中心原子为原点的球谐函数展开项，如果

3、只取首项，那么就是球形近似；如果取更多的展开项，那么就不再有任何形状近似。如果我们再把间隙区电子在Muffin-tin球内有势的修正，引入非Muffin-tin效应，加上除去形状近似，那么就是全势的方法。缀加平面波基于Muffin-tin势，可以建立起一套缀加平面波（augmentedplanewave,APW），在球内，KS方程应该有如下形式的解：是径向波函数，满足方程：是球对称势，l为角量子数在球内，APW函数可以写成上面波函数的线性组合：是线性组合的系数在球外，势场为零，解应该具有平面波的形式，假设第υ个球球心的矢量为rυ，那么在地υ个球球外：后面那个e

4、指数可以展开为球谐函数为球贝赛尔函数根据球面上波函数的连续条件，可以求出系数alm:最后，只要把上面的alm的表达式带入APW的基函数就可以得到最后的基组形式：从上面式子我们看到，这里有对角量子数l的无穷多的求和，但通常取到10或者12就够了。另外APW基组函数与能量E’相关。最后晶体波函数可以用上面的基函数展开：从前面基函数以及系数alm来看，它们都和能量E’有关，而E’是径向薛定谔方程的本征能量。对于孤立原子，我们可以采用自由边界条件，在无穷远处波函数为0的条件，得到E’以及其对应的本征波函数，而在固体中很显然没有这样的边界条件，我们只能取一个任意的能量E

5、处对应的径向波函数。此时的波函数虽然没有特别的物理意义，但用它来作为基函数，还是可以的。虽然如此，由于基矢是依赖于能量E的，我们可以一开始设定一个E，但只有当实际的能量本征值接近这个E时候得到的解才足够精确，我们可以对每一个能量本征值做搜索工作，但这样子的工作量很大，需要寻找更好的解决方案。这就是O.K.Anderson的线性化方法。线性缀加平面波线性化的思路很简单，就是充分利用在某个能量点E0上已经得到的径向波函数，利用泰勒展开，从而得到E0附近其它能量点的波函数，而无需重新求解薛定谔方程。体现在基函数上，就是在Muffin-tin球内给APW基函数增加一项

6、对能量求导的项，使得径向薛定谔方程的解不再是能量本征值的函数，而是某一个带选定的能量参数，这就是线性缀加平面波方法(LAPW)。径向波函数的在能量E0展开形式：基函数增加一项对能量的导数项我们把上面的基函数称为线性缀加平面波基函数，它与APW的基函数区别在于，此时球内的径向波函数R不再是能量本征值的函数，而是某一个确定值E的，有待选定。不同的分波L可以选取不同的E，通常选择为L能带的中心附近的数值，这样线性化的误差将会比较小。在多了一个R的导数项后，自然多了一个待定系数blm，我们可以采用基函数在球面上连续以及导数也连续的条件确定这两个系数：得到：除了线性化之

7、外，上面基函数对比APW还有两个好处：1）自动满足了导数连续2）没有了使分母为零的因子，消除了久期方程可能出现的奇异性。LAPW方法是目前已经发展起来的许多固体材料能带计算方法中最为有效和最为精确的方法之一，特别适合用于晶体材料的研究。著名的程序WIEN2k就是主要使用了LAPW方法。LAPW方法能够得到芯电子的性质，精度较高，但缺点是公式较为复杂，数值计算速度较慢。通常能处理的系统原子数不超过100个。ProjectorAugmentedWave（PAW）方法全电子方法精确，但是计算量大；赝势方法速度快，但是精度不够。1994年，Blochl提出了proje

8、ctoraugmentedwave(P