电化学表征方法课件.pptx

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1、循环伏安法目录一、基本原理二、电极过程的可逆性判断三、测定步骤四、循环伏安法的应用一、基本原理如以等腰三角形的脉冲电压（图1）加在工作电极上，得到的电流-电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流一电压曲线称为循环伏安图（图2）。循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物

2、质在电极表面反应的可逆程度。循环伏安法有两个重要的实验参数，一个是峰电流之比即，二是峰电流之差，即。若曲线上下对称，，25℃时，则电极反应是可逆的，反之则电极反应是不可逆的。循环伏安图中的重要参数阳极峰电流（ipa);阴极峰电流（ipc)阳极峰电位（φpa);阴极峰电位(φpc)；确定ip的方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂直线至切线，其间高度即为ip，φp可直接从横轴与封顶对应处读取。峰电流方程式：峰电势方程式：二、电极过程的可逆性判断对于完全可逆电极反应而言，其循环伏安图是上下对称的两条曲线，且具有以下特点：①②当峰电流与分电位差分别

3、满足（3）、（4）式时，可表示此电极过程是完全可逆过程。以上讨论的是电极过程完全可逆的情况。对于其它的情况，根据阴极、阳极峰的峰电流和峰电位的关系又可以区分为准可逆和完全不可逆电极过程。对于完全不可逆电极过程，循环伏安曲线图中，只有阴极或阳极峰电流，上下两支曲线是完全不对称的。介于两者之间的，称之为准可逆。不同可逆性电极的循环伏安图1为完全可逆，其上下曲线是对称的，峰电流与峰电位满足（3）、（4）两式。2为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化电位峰，但是上下不对称，也不满足（3）、（4）两式。3为不可逆，因为她只有一个还原峰，反方向扫描时虽然有连

4、续的电流衰减但是没有得到氧化峰。三、循环伏安法测定步骤在有机物电化学反应的研究领域中，对于研究多步骤的氧化还原反应或者生成物不可逆的反应，循环伏安法是一个非常有用的测定方法。氧化还原体系的循环伏安法测定按以下步骤进行：（1）选择好溶剂。支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。（2）配好电解液，接好电极测定回路。（3）通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。（4）定好电位幅度和扫描速度。（5）进行测定。四、循环伏安法在铅酸蓄电池中的应用1.正极板栅合金表面的组成铅蓄电池正极板栅合金成分在蓄电池使用过程中遭受阳极氧化而腐蚀。腐蚀

5、产物毗连着正极活性物质,它影响着正极活性物质的充放电行为,所以了解正极板栅表面的组成是很有意义的。纯Pb在H2S04溶液中循环伏安图，如图3所示在正向扫描时,电势高于1.4V之后，可能出现PbSO4PbO2峰，也可能伴随O2析出，而不出现峰。在负向扫描时，电势低于-1.10V之后，开始析出氢气。锡以两种价态的形式进行溶解,标准电势为-0.83,标准电势为-0.54。阳极腐蚀产物SnSnSO4,当在负极扫描时，约在-0.18V附近出现SnSO4Sn的还原峰，而没有Sn4+Sn2+的还原峰出现，表明阳极氧化产物Sn4+以SnO2的形式存在于板栅表面,

6、而不还原为Sn2+。2.负极膨胀剂的筛选研究光滑铅电极在含有膨胀剂的硫酸溶液中,或含有膨胀剂的粉状铅电极在纯硫酸中的循环伏安行为有过很多的研究和报导,多用于筛选负极膨胀剂。当扫描电势在这个范围内,其曲线的形状基本不变。膨胀剂的影响是从PbPbSO4的氧化电量,峰值电流大小,PbS04Pb还原电量,还原峰电流大小的差异,以及氢析出电势、大小的变化表现出来。3.对铅电极充放电过程机理的研究铅酸蓄电池的负极活性物质在放电时是一个具有随后转化步骤的电极过程,即铅失去电子氧化生成Pb2+离子,随后Pb2+离子与HS04-化合,生成PbS04的沉淀过程。充电

7、时PbS04的还原是一个具有前置转化步骤的电极过程,即在还原过程进行之前,必须先进行PbSO4的溶解即：可以根据峰值电流Ip与扫描速度v的平方根的关系判断该过程是否为前置的化学溶解过程所控制。在电极面积、电极体系恒定时,扩散系数D的变化可以忽略,,Ip随v1/2上升而增加。但是如果体系存在着前置的化学转化步骤,反应物粒子的浓度C可能发生变化。如前置转化步骤提供的反应粒子速度足够的快,则,Ip／v1/2值随v成一水平直线。若反应物粒子的供应速度低于它的消耗,这时,Ip/v1/2将随v的增加而下降.表明该过程为前置的化学转化步骤所控制。图中表明PbS

8、O4在纯H2S04溶液中的还原为前置的化学溶解步骤所控制。当膨胀剂木索磺酸钠存在时,仍保持这一情况,而且PbS04的溶解度进一步降低，表