聚苯硫醚合成原料的提纯工艺说明书.doc

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1、合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的提纯工艺申请人：中国石油化工股份有限公司天津分公司,天津工业大学发明人：孙绪江，李振环，程博闻，马志忠，张春林发明名称：合成超高聚合度聚苯硫醚用N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的提纯工艺摘要：本发明公开一种纯化NMP（N-甲基吡咯烷酮）和对二氯苯的方法，该法纯化的NMP和对二氯苯适用于合成超高分子量的PPS(聚苯硫醚)。所述方法中用金属钠、钾等活性金属或高价金属离子盐等脱出NMP溶液中的少量羟基化合物。利用无水氯化钙、无水硫酸镁等脱除NMP中的少量氨基化合物，促进超高分子量PPS的合成。通常二氯苯中含有一氯苯和三氯苯，一

2、氯苯的存在造成聚合物提前封端，不利于PPS聚合度的提高。利用适量浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸为磺化剂，把二氯苯中极少量的一氯苯磺化，通过蒸馏方法提纯二氯苯。权利要求:1、合成超高分子量PPS用NMP的提纯方法特征是：在NMP中加入适量活泼金属和无水金属盐，悬浊液共沸后，通过减压蒸馏除去N-甲基吡咯烷酮中含有的羟基化合物以及胺类化合物。2、权利要求1所述的脱除羟基化合物的试剂是：能与NMP中羟基类化合物反应的金属，包括Li、Na、K、Mg、Al。能与NMP中羟基类化合物反应的金属氢化物，包括CaH2、NaBH4、LiAlH4等。也可以在NMP中加入能与羟基类化合物配位的金

3、属离子，例如AlCl3、FeCl3和CuCl2等。3、权利要求1所述的用于脱除溶剂NMP中胺类化合物的无水盐类特征是：加入的无水盐类能与NMP中酰胺类化合物配位，无水金属盐类，包括CaCl2、MgCl2、ZnCl2等。4、权利要求1所述的悬浊液共沸时间为5-120分钟，减压蒸馏温度范围为60℃-203℃。5、对二氯苯中通常含有一氯苯，二氯苯和三氯苯，一氯苯的存在是造成PPS聚合度下降的重要原因。合成超高分子量PPS用对二氯苯提纯方法特征是：根据氯代苯的亲核活性不同，把一氯苯除掉。6、权利要求5所述亲核试剂主要包括磺化剂和消化剂。磺化剂包括浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸和

4、氯磺酸等，硝化剂包括硝酸，二氧化氮等。技术领域:本发明涉及纯化N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯的方法。本方法纯化后的N-甲基吡咯烷酮和对二氯苯可以满足合成超高分子量PPS要求。技术背景:PPS熔点高280～290℃，分解温度大400℃，分子结构对称，电性能好、不吸水、无极性和易于结晶。PPS具有优异的耐辐射性能、耐腐蚀性能、耐高温性能、电学性能以及均衡的力学性能和阻燃性能等。PPS用途广泛，主要应用于环保、汽车、纺织、军工、电子电器、机械工业以及航空航天等高技术领域，在美国被看作是发展高新技术所必需的关键材料之一。PPS级别分为涂料级、注塑级和纤维级。PPS分子链越大，其

5、力学和机械性能越强，经过物理和化学改性的PPS还可以成为高性能的特种工程塑料。PPS纤维是高性能纤维之一，是气相过滤和液相过滤不可替代的材料。因此PPS被认为是第六大工程塑料和八大宇航材料之一，其需求量在国内以每年20%的速度递增。表1国产NMP中组分及其含量(气相色谱-质谱检测)成分含量wt%成分含量wt%0.60.080.080.0498.60.090.03含氧和奇数氮的化合物0.050.0060.020.07表2是国产对二氯苯中杂质种类及其含量(气相色谱-质谱检测)成分含量wt%成分含量99.80.0090.1130.0070.071工业上PPS主要是以对二氯

6、苯和无水硫化钠为原料，以无水磷酸钠为助剂，在NMP极性溶剂中通过缩聚反应合成PPS。研究结果表明NMP溶剂纯度越高，越有利于PPS分子链的增加。原因是NMP中含有羟基和氨基化合物，羟基和氨基中的活性氢与S2-具有较强的静电引力作用，不利于Na2S和P-DCB聚合反应。而对二氯苯中的一氯苯是造成PPS提前封端的重要原因，一氯苯的存在不利于较高分子量的PPS树脂的合成。其次一氯苯封端造成的低分PPS很难从树脂中分离出去，导致PPS树脂性能下降，因此要合成性能良好的PPS树脂必需要对合成原料对二氯苯进行提纯。发明内容:本发明目的是提供含杂率低，适用于高分子量PPS合成的N

7、-甲基吡咯烷酮和对二氯苯提纯方法。具体内容为：在N-甲基吡咯烷酮中加入活泼金属以及无水金属盐类，在60-203℃范围内反应5-120分钟，然后蒸馏去除了N-甲基吡咯烷酮中酰胺类和羟基类化合物。在对二氯苯熔融液中加入少量磺化剂或消化剂，在53-173℃之间反应5-120分钟，蒸馏除去对二氯苯中的一氯苯和部分邻二氯苯。本法提纯的NMP和对二氯苯可以合成Mw为4-6万的高性能PPS树脂。本发发明详述方案是:（1）本发明提纯NMP工艺可以处理工业级NMP，使其达到合成超高分子PPS树脂的要求。提纯方法是：在NMP中加入适量脱羟基化合物试剂和脱氨基化合物试剂，悬浊液在一定