中级无机化学课件.ppt

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1、第三章配合物的化学键理论第三章、配位化学3-3配合物的化学键理论3-3配合物的化学键理论CHEMISTRYBONDTHEORYOFCOORDINATIONCOMPOUNDS3.1价键理论VALENCEBONDTHEORY3.2晶体场理论CRYSTALFIELDTHEORY,CFT3.3分子轨道理论自1798年（18世纪末）Tarsert（塔赦特）在实验室制得第一个配合物[Co(NH3)6]Cl3六氨合钴（III）氯化物后的近百年中，很多科学家都力求对这种化合物的结构作出科学的解释，但直到1893年瑞士科学家维尔纳(We

2、rner.A.1866–1919享年53岁)才提出配位理论，成为配位化学中价键概念的一项指导原则，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而得到诺贝尔化学奖。(化学教育1981年P37~42)该理论的要点为：1大多数元素表现有两种形式的价键：主价和副价（现代术语中称为氧化值，配位数）。2每一元素倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3副价指向空间的确定位置（这是现代配合物立体化学的基础）配位理论的提出，对于促进配位化学的发展起了很大的推动作用。不仅成功地说明了许多配合物的结构、空间构型等实验事实，而且预言了不少配合物的异构现象

3、。但在解释下列一些问题时遇到了困难，如：1配离子中含有配位键，但形成配位键的条件和本质是什么？2配位键既是一种共价键（共价配键）就应有方向性和饱和性，那么不同的配离子是否有不同的空间构型？它们的配位数和空间构型有什么关系？3配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、水溶液中稳定性上为什么有显著区别？如：2Fe3++2I-=2Fe2++I2I2+2[Fe(Cn)6]4-=2[Fe(CN)6]3-+2I-为了说明这些现象的本质，必然要求助于新的理论。前人从大量的配合物的实验结果感性材料中，提出了不同的配合物化学键理论。最主要：价键

4、理论—共价键理论在配合物化学中应用。(2)配位场理论早在1929年由皮塞Bethe.H.和范弗里克J.H.VanVlack提出晶体场理论CrystalFieldTheory(CFT)，由于人们未了解其重要意义而被忽视。直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究（解释配离子光学、磁学等性质很成功），后来又进一步发展成为比较完整的配位场理论。(3)分子轨道理论3.1价键理论一、配位键的本质二、杂化轨道和空间构型三、外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自旋型配合物）四、离域π键及反馈π键五、价键理论的优点和缺

5、点是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而形成。核心是认为中心离子和配位原子是通过杂化了共价配位键结合的。一、配位键的本质本质：是中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道，来接受配位体上的孤电子对或π电子而形成配位键。为了增加成键能力，中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化配位体L的孤电子对填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。接受孤电子对如[Ag(NH3)2]+中Ag+Ag(NH3)2+接受π电子K[(CH2=CH2)PtCl3]4d105s5pNH3NH3二、杂化轨道

6、和空间构型测定磁矩可帮助确定杂化类型电子的自旋←第四周期s=√n(n+2)B轨道磁矩物质的磁矩NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物[BeX4]2-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be2+2.配位数为4的配合物[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.[

7、Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-Ni(CN)42–Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋µ=0平面四方型构型这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-[FeF6]3

8、-，μ=5.90B.M.外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)=52.6，([FeF6]3-)=14.3Co(NH3)63+Co3+:3d6内轨型配合物，低自旋µ=0