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1、12四川化工第8卷2005年第5期专论与评述光电催化制氢研究进展周菊枚闫康平朱忠志(四川大学化工学院,成都,610065)摘要与半导体光催化制氢相比,半导体光电催化制氢减少了电子-空穴对的复合,使得分离效率提高,能在两极上分别获得氢气和氧气。但是效率要达到10%(被定为商业化的基准),还需要大大提高效率。本文从光阳极、电池结构、电解液等方面,综述了国内外在提高光电催化制氢效率所作的努力、研究进展及问题。关键词:光电催化制氢光阳极电池结构1前言半导体光催化分解水制氢由于阴阳极处于同一半导体微粒上,光生电子-空穴对极易发生复合,从而降低
2、了光电转换效率。于是在水中添加如乙醇、草酸等氧化剂或还原剂(牺牲剂)来俘获自由电子或电子空穴,这种方法相当于将一种化学能转化成另一种化学能,而没有实现利用太阳能分解地球上资源丰富的水制氢的目的。笔者认为这种做法不太可取。图1光电催化装置示意图而光电催化分解水制氢,减少了电子-空穴对的复合,使得电子-空穴对的分离效率提高,且能在两2光阳极极上分别获得氢气和氧气,则能有效收集到氢气。半导体光阳极是影响制氢效率最关键的因素。最简单的光电催化装置如图1,该装置用TiO2作光应该使半导体光吸收限尽可能地移向可见光部分,阳极,Pt作对电极,电解
3、液为KOH溶液。减少光生载流子之间的复合,以及提高载流子的寿光电催化分解水制氢利用太阳能和水制得氢命。气,没有副产品,无污染,显示了强大的优势和发展光阳极材料研究得最多的是TiO2。TiO2作为潜力。但是目前效率还较低。为了提高制氢效率,需要优化光电催化制氢系统的各个因素。本文就光光阳极,耐光腐蚀,化学稳定性好。自1972年Fu-[1]阳极、电池结构、电解液等方面,综述了国内外在提jishima和Honda首次报道了利用光电化学池制高光电催化制氢效率所作的研究进展及存在的问氢以来,TiO2一直是近30多年来研究者们青睐的题。材料。而
4、它禁带宽度大,只能吸收波长小于388的光子。目前主要的解决途径就是掺杂与表面修饰。第5期光电催化制氢研究进展13掺杂有非金属离子掺杂、金属离子掺杂、稀土元杂的TiO2均可以使TiO2的能带间隙变窄,其中N[5]素掺杂等。表1列出了掺杂对效率影响的比较。可和S掺杂是最有效的。而Khan等则以实验表明以看出不少掺杂后尽管TiO2-x光吸收限红移了,光掺杂C能大幅度提高效率,他们将Ti板在天然气[2][3]电流和转换效率并未见明显改善。如Cr、Al、Y气流中一定条件下高温分解,得到化学方法修饰的等的掺杂后效率都没有实质性的升高。特别是Cr
5、TiO2即TiO2-xCx,禁带宽度从312eV降到了掺杂后禁带宽度尽管从312eV降到了210eV,而转2132eV,光转化效率(Eeff)高达8135%,转化效率换效率仅从014%增加到0144%。专家认为,掺杂(Gc)为11%(在偏压013V下)。虽然实验条件的不有可能增加电子空穴对复合中心,降低电极/电解液同以及转化效率的计算不是很统一,这个效率有一[6]之间的电荷传递,增大TiO2-x电极的欧姆阻抗等。定的争议,但是多年来各种掺杂均不见有明显改[4]R1Asahi等进一步研究发现,掺杂的金属阳离子善,而TiO2-xCx掺杂
6、后效率有如此大的提升,引起的d轨道位于TiO2的带隙中,提供了一个电子空穴了全世界的关注。另外,为了考察新的TiO2-x掺杂[7、8、9]再结合的中心,而掺杂的阴离子的p轨道与O2p轨光阳极材料性能,T1Bak等对材料的电子结构道杂合,有利于缩小能带间隙。他们还基于局部密作了很多的研究,了解了其电子导电性和流动性。度近似法和全势能线形缀加平面波计算了C、N、F、因此选择合适的掺杂离子种类,采取适当的掺杂方P和S取代O锐态型TiO2的态密度(densitiesof法,有望改善TiO2-x光阳极,提高效率。states)。计算结果显示,
7、这几种非金属元素取代掺表1TiO2掺杂对光电化学池制氢效率的影响电池结构效率(%)光源备注a:(1)UndopedTiO2(SC),Gc(undoped)=014sunlight[2](2)A-ldopedTiO2(SC-0105wt)Gc(Al)=016105mWcm-2(3)Cr-dopedTiO2(SC-01004wt)Gc(Cr)=0144c:Pte::5MKOHa:(1)UndopedTiO2(TF-2-3Lm)Gc(undoped)=0141000W氙灯[3](2)Y-dopedTiO2(TF-2-3Lm/100ppm)
8、Gc(Y)=0156c:Pte:1MNaOH(a)/015MH2SO4(c)a:(1)n-TiO2(1)Eeff=1(偏压016V)150W氙[5](2)TiO2-x(2)Gc=11(Eeff=8135)灯40mWcm-2Cxc:Pt
