膜孔径测定方法课件.ppt

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1、膜孔径的测定方法费锡智环境工程2013.9.24目录一、直接测量法二、间接测量法三、结论1.直接法测膜孔径（1）电子显微镜扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）电子显微镜表征膜的孔径、孔径分布及膜的形态结构。制样至关重要。湿膜样品要经过脱水、蒸镀、复型等处理。逐级脱水法：膜样品用5%锇酸固定，然后在提取器中用CCl4或乙醇逐级脱水，再用环氧树脂包埋固化，最后用超薄切片机切成薄片。适用透射电子显微镜的观察。低温冷冻脱水法：膜样品放在液氮或其他低温介质中冷冻，使膜样品中的水急速冷冻为细小的结晶，然后在低温（至少低于-60°C）

2、和低真空下，使冷冻的结晶逐级升华。这样制备的膜样品不收缩，经镀金或复型，可用电子显微镜观测。一、直接测量法3-4Å微滤膜的孔径为0.05-10μm，扫描电镜可分辨。超滤膜的孔径为1nm-30nm，扫描电镜的分辨率低于5-10nmnm，所以采用扫描电镜观测超滤膜的结构是困难的。透射电镜的分辨率比扫描电镜要高得多，约为正确制样，高分辨率的透射电镜可以观测超滤膜的表面细微结构。环境扫描电子显微镜（ESEM），克服了常规SEM的局限性。使湿的、油性的、脏的和不导电的样品不经处理就可直接上机观测。二、间接测量法间接法是利用与孔径有关

3、的物理现象，通过实验测出相应的物理参数，在假设孔径为均匀直通圆孔的假设条件下，计算得到膜的等效孔径，主要方法有泡点压力法、压汞法、氮气吸附法、液液置换法、气体渗透法、截留分子量法、悬浮液过滤法[1]。[1]张艳萍，潘献辉等中空纤维微滤膜孔径检测方法研究[J]膜科学与技术2013年6月第3期第33卷（1）泡点法基本假设:膜孔截面为圆形。由固一液界面理论（拉普拉斯）最大孔径d=2r*Cos接触角/P用气体对该液体施加一外界压力,当气体压力差p=△P时,液体被排出毛细管,因此毛细管的半径N/m；p——Pa；k——泡点法测定微孔滤

4、膜孔径原理当气体通过充满了液体的膜孔时，若气体的压力与膜孔内液体的界面张力相等，则孔内的液体逸出，即得泡点压力与膜的孔径之间关系：D=4σkcosθ/p式中D——膜孔直径，μm；σ——液体表面张力，——气体压力，——液体与孔壁间的接触角，(ºC)；——孔形修正因子。泡点压力所对应膜的最大孔径。实测时，膜应被液体完全润湿，否则将带来误差。亲水性膜采用水为润湿液体；疏水性膜采用醇为润湿液体。θ测定步骤a将样品平行于液面浸入蒸馏水中，使其完全湿润b将滤膜置于测试池上，压上光滑的多孔板c在多孔板上加入3-5mm深的水d开通气源，使

5、压力缓慢上升，当滤膜表面出现第—个气泡并连续出泡时的气体压力值，带入公式可求出样品最大孔径值。e气泡出现最多时的压力值，带入公式可求出样品最小孔径。f由最大孔径与最小孔径即可算出平均孔径。（2）压汞法压汞法（Mercuryintrusionporosimetry简称MIP），又称汞孔隙率法。是测定部分中孔和大孔孔径分布的方法。基本原理是，汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积。目前所用压汞仪使用压力最大约200MPa，可测孔半径范围为

6、3.75～750nm。汞注入法（压汞法）汞注入法是泡点法的一种。该方法是把汞注入干膜中，并在不同压力下测定汞的体积。压力和孔径的关系仍满足Laplace方程。由于汞不同润湿膜（接触角大于90度），汞与聚合物材料的接触角一般为141.3度，汞/空气界面的表面张力为0.48N/m，因此Laplace变为：由于汞的体积可以准确测定，所以可以很准确地测定出孔径分布。汞注入法实验中累积体积随压力的变化随压力的增加，小孔逐渐被充满，直到所有孔均被充满，此时压入的汞体积达最大值。由各压力下汞进入膜样品的累积体积，从而可得孔径－孔百分比的

7、累积曲线，微分后则可得孔径分布曲线。汞注入法既可测定孔径，也可测定孔径分布。压汞法也可测膜的空隙率，即低压和高压下本体体积之差为空隙体积，空隙体积与低压下本体体积之比为空隙率。缺点：设备造价较高；测定压力较高。（3）液-液置换法[2]当多孔膜的膜孔被一种液体(浸润剂)所充满时,另一种作为渗透剂的与该浸润剂不互溶的液体要通过膜孔所需的压力与膜孔半径存在的关系可由Laplace方程表述如下ΔP=2σcosθ/r。随着压力的增加,渗透剂依次被压通过膜中小孔,此时流量为Qi,当膜上所有孔都被渗透剂替代后,再减压测定渗透剂通过膜的实

8、际流量Q0,在湿膜流量Qi达到Q0的50%处,定为平均孔径r。一般选择正丁醇-水作为测试体系,假设膜完全被浸润剂润湿,即θ=0°,并且在孔径分布内的膜孔长度相等,则可得到膜的孔径分布。根据Hagen-Poiseuille定律:Q=nπr4ΔP/（8μL）式中:Q——所测流量,mL/min;n——孔数量;