自由基聚合速率课件.ppt

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1、3.7自由基聚合速率3.7.1概述3.7.2微观聚合动力学研究方法3.7.3自由基聚合微观动力学3.7.4不同引发机理下的聚合速率方程3.7.5自由基聚合基元反应速率常数3.7.6温度对聚合速率的影响3.7.7凝胶效应和宏观聚合动力学3.7.8转化率-时间曲线类型3.7.1聚合速率及其测定方法聚合速率单体浓度随反应时间的减少聚合物浓度随反应时间的增加实际测定的是转化率随时间的变化聚合速率及其测定方法3.7.2微观聚合动力学研究方法聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:或图3－1转化率～聚合时间关系C%t转化率随聚合时间变化的测定直

2、接法:沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率间接法:测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加膨胀计法的原理利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率3.7.3自由基聚合微观动力学（1）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程（1）各基元反应的速率方程自由基聚合是由三个基元反

3、应组成链引发链增长链终止各基元反应对总聚合速率都有贡献链转移反应一般不影响速率，可略之①引发剂的链引发反应的速率方程引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f引发剂的分解速率决定链引发反应总速率链引发速率为其它引发方式引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率②链增长反应速率方程根据等活性理论其中③链终止反应速率方程偶合终止歧化终止系数2表示终止反应同时消失两个自由基（2）自由基聚合速率方程为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了四个假定:①

4、假定链转移不影响聚合速率，链终止反应为双基终止.聚合速率是由链引发、链增长和链终止三种基元反应所决定，②等活性理论:假定链自由基的活性与链长无关，生成高子化合物的无数个增长反应只用一个速率常数kp表征③假定聚合度很大单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速率表示④稳态假定:聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则自由基聚合速率方程因此总的聚合速率的普适方程为当用引发剂引发时，将式

5、代入上式得聚合速率单体浓度的一次方成正比引发剂浓度的平方根成正比对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果但若----初级自由基与单体反应不很快则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响引发速率为导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系聚合速率通式一般情况下，式中指数n=0.5～1.0，m=1.0～1.53.7.4不同引发

6、机理下的聚合速率方程引发方式引发速率Ri聚合速率Rp引发剂引发热引发表3-15自由基聚合速率方程式表3-15自由基聚合速率方程式引发方式引发速率Ri聚合速率Rp直接光引发光敏引发剂或光敏剂间接引发3.7.6温度对聚合速率的影响温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程k=Ae-E/RT引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27)可写出k为总活化能E=EP-1/2Et+1/2Ed通常，引发剂分解活化能Ed约为125kJ/mol，增长反应活化能EP约为29KJ/mol，链终止反应活化能Et约为17kJ/mol，则总的聚合反应活化

7、能E约为83kJ/mol总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著聚合反应活化能[E=EP-1/2Et+1/2Ed]活化能中，引发剂分解活化能Ed占主要地位选择Ed较低的引发剂，则可显著加速聚合引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段热引发聚合活化能约为80～96KJ/mol，温度对聚合速率的影响很大光和辐射引发体系的活化能很低，约20kJ/mol温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0℃）也能聚合3.7.5自由基聚合基元反应速率常数自由基聚合各基元反应速率常数的测定各基元反

8、应速率常数及主要动力学参数（1）各基元反应速率常数的测定链引发反应链增长反应链终止反应动力学稳态处理，消去[M·]，得到聚合速率方程自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间由于Rp＝kp[M][M·]s测定稳态聚