相律及二元相图.pptx

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1、相律及二元相图系统中,物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等.NaCl晶体:,,Cp,m,T,p,化学性质等等.CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p,等等一、基本概念1.相(Phase)气体:只有一个相=１,不论气体的种类有多少固体:一个固体就是一个相.固溶体除外.液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相,最多不超过三个相.一、基本概念1.相(Phase)物种数:系统中所含化学物质数,用符号“Ｓ”各物质的两种聚集态

2、,Ｓ=１２.如H2O(l),(g),(s)组分数:足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数,用符号“Ｋ”组分数和物种数是完全不同的概念,无化学反应发生,Ｋ=Ｓ一、基本概念2.物种数和组分数如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统,存在化学平衡:如系统中有化学平衡存在,Ｋ不一定等于ＳPCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.因为只要确定两种物质,则第三种物质就必然存在,并且其组成可由Ｋ所确定所以:Ｋ=Ｓ-ＲＲ——独立的化学平衡数一、基本概念2.物种数和组分数注意化学平衡一定要是独立的,如由,C(s),CO(g),CO2(g),H2O

3、(g),H2(g)５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+C2O(g)=2CO(g)(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但上述三个平衡中只有两个是独立的,可由其中任意两个通过相加减得到第三个.因此Ｒ=２３.一、基本概念2.物种数和组分数如有特殊限制条件,情况又将不同如PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中,若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,或开始时只有PCl5,则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1,这时就存在一浓度限制条件,因此Ｋ=１２３.Ｋ

4、=Ｓ-Ｒ-Ｒ`Ｒ`:浓度限制条件.注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之间,浓度限制条件不成立.CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２１.一、基本概念2.物种数和组分数尽管一开始只有CaCO3,平衡时:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)mol(CaO)=mol(CO2),定温下,Kp=pCO2=cons.但,p(CO2)和CaO的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能相联系的公式,即指定了温度可知Kp(=pCO2),但并不能确定CaO的量.上述平衡系统,一个T有一个K

5、p,即f=１,若有浓度限制条件能成立,通过以后的相律可计算:f=Ｋ+２-=１+２-３=0,显然不符合实际情况.一、基本概念2.物种数和组分数物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的.如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的,mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=１.再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此时,R=2,R`=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol

6、(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R`=6-2-2=2一、基本概念2.物种数和组分数在不引起旧相消失和新相产生的条件下,可以在一定范围内独立变化的强度性质.用符号“f”表示.如,H2O(l)在不产生H2O(g)和H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=2.如H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil,f=1.一、基本概念3.自由度NaCl(aq,m),=1,f=3,[T,p,c].NaCl(aq,ms),=2,[NaCl(a

7、q),NaCl(s)],f=23,因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则T=constant.系统的自由度是一定范围内独立可变的,若不指定它们则系统的状态就不能确定.一、基本概念3.自由度如果指定了温度或压力:f*=K-+１f*称为条件自由度,如果考虑到n个因素的影响,则相律应写为:f*=K-+n在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如果某一相()中不含Ｂ物质,总变量中应减去一个变量,相应的化学势相等的等式中也减少一个,因此,不影响相律的表达式.二、相律两相平衡16-19单组分系统2-20低温条件下非