[1,2]-Wittig重排反应的研究及应用.pdf

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1、论文作者签名：犀亟!尚指导教师签名：论文评阅人1：评阅人2：评阅人3：评阅人4：评阅人5：答辩委员会主席：委员1：委员2：委员3：委员4：／必燃幽杭州师范大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得蕉刿竖整盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者躲忍够辔签字啪矿∥年乡月／日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解垫J州竖

2、基盘堂．有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权垫J州堙整盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者躲仫笮奄签字日期：勿f／『年勿月／日导师签名：所比乃L签字日恸，『年易月／日L杭州师范大学硕士学位论文致谢感谢徐利文老师对我的辛勤指导，从对科研的一无所知到今日对科学的艺术略有体会，从实验上的一无所知到步入正轨，每前进一步都留下了他的心血与汗水!感谢邱化玉老师对我的辛勤培养与生活上的关心，使我有机会能够

3、进入有机化学的研究领域。感谢杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室的来国桥老师、蒋剑雄老师、张飞豹老师、李美江老师、吕素芳老师、彭家建老师、李志芳老师、赵英辉老师、胡志强老师、伍川老师、蒋可志老师、邓元老师、李莉老师、郑战江老师、杨科芳老师、边高峰老师给我的支持与帮助。感谢杭州师范大学材料与化学化工学院的章鹏飞老师、刘方明老师、陶兰老师、吴静老师、李晓霞老师给我的关怀与帮助。本论文的完成过程中，直接或者间接的得到了师兄杨明松、居亚东、姜振钰、史子惠、顾竹灵；师弟(师妹)高广、杨化萌、沈浩、陈希淮，郭延举、江涛、张靖、张海霞、刘璐馨及本班同学蔡永丰、汪迪亮、沈俏

4、燕、陈尧云、陈盛钦、李克斌、许健、陈斌、柴舍杰、叶挺、方伟芬大力帮助，他(她)们无私的奉献、助人为乐的精神让我感动，在此表示诚挚的谢意。本论文的部分工作还得到了国家自然科学基金项目和浙江省自然科学基金项目的资助，在此表示感谢。最后对关心、理解、和支持我的父母、亲人、及朋友表示衷心的感谢．杭州师范大学硕士学位论文摘要【l，2】-Wimg重排反应是个经典的碳负离子重排反应，它的机理是自由基反应过程，涉及碳碳键的断裂一重组。【l，2】-Wittig重排反应是通过形成新的C—C键来制备醇的非常有用的方法。该反应在化学键形成或者断裂过程中具有独特的高立体选择性和高效性，因此广泛应

5、用于有机合成和药物中间体的合成，尤其是醇的合成。然而过去的几十年里化学家们发现该反应对底物的要求是相当苛刻的，而且收率比较的低，因此非常有必要对该反应进行深入研究并加以改善。·本论文详细综述了近十几年来[1，2】．Wittig重排反应的最新进展后，提出了论文研究的课题，以【1，2】-Wittig重排反应和选择性硅烷化反应为重点展开了相关的研究工作。本文中使用3，4一二氢一2H一吡喃作为醇的保护基得到四氢吡喃缩醛化合物并作为[1，2卜Wi城g重排反应的基本骨架构建新型的叔醇。我们发现在三甲基氯硅烷存在下可引起[1，4]一。重排反应和【1，2】-晰nig重排反应的竞争，反应

6、得到了两种主要产物。【1，2】-wittig重排反应的一个主要缺陷是收率低，所以发展新的策略十分必要。基于邻位活化锂提高重排效率的思想，我们利用廉价的水杨醛经过一系列的反应得到了1，4一二醇，该过程中每一步的收率都是很理想的，其中【1，2】．Wittig重排反应的收率为92％以上，其衍生物收率也是比较理想。尽管【1，2】-Wittig重排反应在不对称合成中有着特殊的应用价值，但是到现在为止人们还没有把这个反应真正应用于不对称合成中。因此，发展一种理想的不对称【l，2】-Winig重排反应模式是非常迫切的，我们用手性的BINOL(联萘酚)和苄溴作为起始原料经过【1，2】．

7、Wittig重排反应之后，得到的【l，2】一wittig产物不仅收率高(>95％)，而且其立体选择性非常的理想，其ee值>99％．关键词：【l，2】-Winig重排反应；选择性硅烷化反应；手性迁移；不对称合成；缩醛；二醇杭州师范大学硕士学位论文Abs昀ctAbstractThe【1，2】-WittigRe锄r觚gementreactionisaclaSsiccarbanionRean．柚gementReactionw陆chisnow、№Ureco印izedt0proceedviatheradicaldissociation-recombi