卟啉化合物的固载化及其应用的研究概况.pdf

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1、第31卷第1期应用化学V01．31Iss．12014年1月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYJan．2013卟啉化合物的固载化及其应用的研究概况喻龙王蕊欣高保娇(中北大学化学工程系太原030051)摘要卟啉是一类重要的大环化合物，广泛存在于自然界和生命体中，具有广泛的应用。由于自由卟啉化合物的化学稳定性差，天然卟啉通常在特定的天然大分子(多肽)环境中发挥其特性，因此，人们研究开发了多种担体，固载化卟啉和金属卟啉，大大拓展了其应用范围。本文综述了文献报道的卟啉及金属卟啉的常用固载载体、常用的固载方法、以及固载型卟啉化合物在催化和传感器等领域的

2、最新应用进展，展望了卟啉的固载化和固载型卟啉的应用前景。关键词卟啉，金属卟啉，载体，固载方法，应用中图分类号：0625．8文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)01-0001．10DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．30074卟啉是卟吩环碳上的氢原子部分或全部被取代后形成的化合物，是一种大共轭体系的平面分子，当大环上的吡咯质子被金属取代后即生成金属卟啉。由于卟啉及金属卟啉配合物具有特殊的生理活性与物理化学性能，如载氧、电子传输、催化、分子识别和光敏活性等特性，使其在光电材料、分子识别、分子组装、分析化学、环境保护和生命科学等¨刮领域均有

3、广阔的应用前景。由于自由卟啉或金属卟啉易被氧化，分子间易通过叮T一1T相互作用而聚集，且不具备可加工性和不易回收循环使用，故使其应用受到限制j。为此，将卟啉或金属卟啉以不同方式固定到各种载体上，既保留了卟啉或金属卟啉的特性，又通过其高度的分散性而避免了卟啉分子间的相互作用，还具有可加工性，从而可大大拓展卟啉化合物的应用范围，提高其应用效果。1不同载体的固载型卟啉及金属卟啉作为卟啉的固载材料应当具有：1)足够的化学和物理稳定性；2)较高的比表面积；3)能与卟啉牢固地结合而又不影响卟啉的物化性质。目前常用的卟啉化合物固载材料中，有廉价而稳定的硅胶、活性碳、分子筛、蒙脱土和高

4、岭土等无机材料和交联聚苯乙烯微球、离子交换树脂和壳聚糖等高分子材料。下面从不同固载材料概述卟啉化合物的固载化。1．1硅胶硅胶的化学性质稳定、比表面积大及容易进行化学修饰，因此，可以直接将卟啉或金属卟啉固载到硅胶表面，或将其通过化学键合固载到高分子／硅胶杂化材料表面引。Moghadam等¨。。用咪唑改性硅胶，通过咪唑与锰卟啉轴向配位，将锰卟啉固载到硅胶表面，制得了仿生催化剂。用其催化NalO对烯烃的环氧化和羟基化，显示了良好的重复使用性能。王蕊欣等【1将Ⅳ．乙烯基咪唑接枝聚合到硅胶上，制得接枝微粒PVI／SiO，通过PVI／SiO上的咪唑基与钴卟啉轴向配位，成功地将金属卟

5、啉固载到硅胶表面。2013-01-29收稿，2013-04-22修回，2013-05-21接受国家青年基金资助项目(21307116)通讯联系人：王蕊欣，副教授；Tel：0351~921414；Fax：0351~921986；E．mail：wrx0212@126．com；研究方向：光电功能高分子材料2应用化学第3l卷1．2碳素材料碳素材料包括活性炭、炭黑、碳纳米管和碳纤维或富勒烯(C∞)等，它具有优异的稳定性和分散性。金属卟啉可与碳素材料发生电子交换作用并改变碳素材料的光、电性质，碳素材料固载的金属卟啉可用于光化学和电化学研究¨。1．3分子筛分子筛，也叫沸石，其孔径分布

6、均匀(在0．4～1．3nm范围内)，比表面积大，能筛分不同尺度和极性的分子，其分辨精度不低于0．1nm。可以通过原位合成法将卟啉配合物固定到分子筛的超笼内ⅢJ，使卟啉配合物分子间获得很好的位置分离，可能避免卟啉配合物分子间的二聚或多聚反应。由于只有通过分子筛孔道与卟啉配合物靠近的底物分子或分子部位才可以发生氧化反应，Skrobot【18]将含五氟取代苯基的水溶性卟啉封装到NaY沸石中，制备的FeP．NaY催化剂催化氧化环己烷为环己醇的选择性可达100％，催化环辛烯生成顺．环氧辛烷的选择性可达92％，远高于均相体系中的40％。1．4蒙脱土蒙脱土是一种含有钠、钾等离子的层状

7、硅铝酸盐黏土，其层间含有可交换的阳离子，因此可与阳离子的金属卟啉配合物通过离子交换固载到蒙脱土上。Kameyama_2以阳离子钴卟啉负载的蒙脱土为催化剂，催化空气中的氧氧化环己烯生成环氧环己烷，收率可达65．9％。1．5勃姆石勃姆石是一种合成的水铝石，广泛用于污水处理及作为氧化铝的原料，价廉且制备工艺简单，也被广泛用作催化剂载体。黄冠等用勃姆石固载的四苯基钴卟啉和四苯基铁卟啉为催化剂，在温和条件下，不用溶剂和添加剂，催化空气中的氧氧化环己烷为环己醇和环己酮的转化率可达9．2％，转化数可达1．14×10，对环己醇和环己酮的总选择性高达92．