油页岩中小分子对活化能的影响研究.pdf

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1、第36卷第6期东北电力大学学报Vo1．36．No．62016年l2月JournalOfNortheastDianliUniversityDec．．2016文章编号：1005—2992(2016)06—0049—06油页岩中小分子对活化能的影响研究柏静儒，岳明博，张本熙，潘朔(东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林132012)摘要：以陕西铜川油页岩为样品，使用四氢呋喃溶剂对样品进行索氏萃取，分离出小分子化合物，得到萃余物。通过对原样和萃余物做固体红外分析，获得萃取物小分子成分。利用热重一红外联用技术

2、对油页岩原样、萃余物进行热解实验得到热重曲线。利用热重曲线进行热解动力学计算，分析原样和萃余物的活化能的变化来研究小分子化合物对油页岩热解的影响。结果表明：小分子化合物含有醇类、烯烃、磷酸、磺酸酯类的物质和较多脂肪族化合物。有机小分子降低了油页岩的活化能，使油页岩原样的热解反应比不存在有机小分子的情况更容易进行，且在不同的升温速率下这种影响程度不同。关键词：油页岩；小分子；热解；萃取中图分类号：TP29文献标识码：A油页岩作为21世纪重要的补充能源，越来越受到广大学者的研究与关注I1]。油页岩灰分含量高，属于劣质的

3、化石燃料，其炼制的页岩油是优质的替代液体燃料和化工原料，需要对油页岩进行综合利用。我国油页岩资源丰富，分布广泛，继美国、俄罗斯、巴西、爱沙尼亚、扎依尔列世界第六位且主要集中于茂名、桦甸和抚顺等地域的55个矿区。在化石燃料中，它的储量折算成发热量仅次于煤排名第二位J。因此，积极开发我国的油页岩资源具有重要的能源战略意义。目前油页岩在炼油提气、干馏热解、半焦燃烧发电等方面发展较快[5]，而在油页岩有机质小分子对热解影响方面研究较少，然而小分子化合物与热解存在密切联系j。页岩小分子化合物多为烃类、含氧化合物以及一些含杂原

4、子组成J。通过前人的研究我们已经知道，油页岩有机物中油母是主要的成油物质。油母中的碳主要是以脂肪族及其环烷烃结构存在，也有部分芳香族化合物，热解时候可以提取大量的页岩油。普遍认为，用溶剂萃取得到的小分子萃取物可以是油页岩油母质的部分碎片或油母质的同系物“。因此利用萃取技术分离有机小分子萃取物来探讨小分子化合物对热解的影响十分有意义。本研究利用热重红外联用仪和索式萃取仪等仪器，通过分析原样、萃余物的活化能的变化来探讨油页岩中小分子萃取物对油页岩原样热解的影响。1实验部分1．1样品制备选取陕西铜川油页岩，将矿样破碎并通

5、过200目筛，置于105oC恒温鼓风干燥箱中至恒重，置于干燥器内密封保存待用。样品工业分析和元素分析，如表1所示。收稿日期：2016-04-12基金项目：国家自然科学基金项目(51276034)作者简介：柏静儒(1973一)，女，吉林省长岭县人，东北电力大学能源与动力工程学院教授，博士，主要研究方向：油页岩综合利用50东北电力大学学报第36卷1．2实验仪器及方法称取油页岩样品15g，置于索式萃取器中，加入250mL四氢呋喃(分析纯)，萃取144h。将萃余物在四氢呋喃的沸点温度下真空干燥3h，至恒重，置于干燥器内密封

6、保存待用。原样和萃余物分别采用固体红外检测技术进行检测。具体测试方法如下：称取溴化钾200mg作为载体放于玛瑙乳钵里，再加人样品少许(与载体质量比为1：200)。充分磨细混匀后放于模具内进行压片，再置于红外光谱仪样品室内进行测试即可。利用瑞士METrLER-TOLEDO公司出品的TGA／DSC1热重分析仪和美国赛默飞世尔科技公司生产的NICOLETISIO傅里叶变换红外光谱仪对油页岩原样、萃余物进行热解实验，氮气(99．999％)作为气氛气体。热解过程升温速率分别为lOoC／min、20~C／min、40~C／mi

7、n、50~C／min和60~(2／min；压力为常压；傅里叶红外光谱仪的采样参数：分辨率为4cm～，扫描次数4，波数为4000CB-500cm～。2动力学模型建立由TG曲线司以得到一的关系，司以得到热解转化翠：——，．(1)W0—ws其中：。为样品的初始重量；为温度时刻的重量；为反应终止时刻的重量。由于热重分析采用力度小于0．15IBm的油页岩颗粒进行实验，热解过程中气体从颗粒内部到颗粒表面的析出过程不考虑扩散因素的影响。对分解反应，分解速率可以表示为dt=。)，(2)其中：为Arrhenius速率常数，计算公式：

8、：Aexp(一)，(3)这里，A为频率因子，min～；E为反应活化能，kJ／mol；R为理想气体常数，8．314x10kJ／mol；为反应温度，K；把公式(3)代入公式(2)可得油页岩等温热解的总反应方程式：害=Aexp(一)．(4)在非等温条件下，升温速率为=dT／dt，可以得出油页岩非等温热解总反应方程式：=告百exPp(L一面)，(L5)其中，函数Ot