北京大学1991年硕士研究生入学考试物理化学.do.doc

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1、北京大学1991年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学)考试时间：2月3日上午招生专业：研究方向：指导教师：试题：单独考试者不答带“*”号的题答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效物理化学部分（60分）（一）化学热力学（26分）1.设氢气遵守下列物态方程PVm＝RT＋αP其中α＝1.481×10-5m3mol-1（a）请证明氢气的内能只是温度的函数；（b）请导出两个状态（T，P1）与（T，P2）的逸度比公式；（c）假设氢气在Pθ为理想气体，求氢气在300K，20Pθ的逸度。2.HgO的两种晶型在298K的热力学数据如下：HgO（c，红）－90.7172.0－

2、58.53HgO（c，黄）－90.2173.0－58.40（a）通过计算结果，判断298K，101.325kPa下哪种HgO晶型稳定？（b）在101.325kPa下，请估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？3.Mg和Ni的正常熔点分别是924K和1725K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni。前者的正常熔点为1418K，后者于1043K分解为含38％（质量％，下同）Ni的液相与MgNi2固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783K，23％Ni及1353K，89％Ni。各个固体之间都完全不互溶。请据上述事实绘出该体系的等压相图。Mg与Ni的摩尔质量分别为24

3、.312gmol－1与58.71gmol－1（二）统计热力学（8分）1.设双原子分子的振动是简谐振动，请论证任何双原子分子的理想气体，在T＝θv时分子占据振动量子数v的能级上的几率都相等，并求出占据第一振动激发能级的几率。（θv为振动特征温度）2.F2分子的平衡核间距离r＝1.418×10－10m，F原子的摩尔质量M＝0.0189984kgmol-1。（a）求F2分子的转动特征温度θr；（b）求F2理想气体的摩尔转动能Em，r＝4157Jmol－1时的热力学温度；（c）求上述温度下求F2理想气体的摩尔转动熵Sm，r。（三）化学动力学（16分）1.C14放射性蜕变的半衰期τ

4、1/2＝5730年，今在一古样品中测得C14占C的含量只有72％，问该样品有多少年？2.在碱性水溶液中，实验测得反应的速率方程为：请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。3.物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k与热力学温度T的关系为：请求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化熵。（四）电化学（10分）1.298K时，0.100moldm-3KCl和0.200moldm-3RbCl的水溶液中，K＋、Rb＋、Cl－离子的摩尔电导依次为74、40、76Ω-1cm2mol-1，请求该溶液的电导率。2.电池Hg(l)

5、Hg2Br2(s)

6、Br-(aq)

7、AgBr(s)

8、

9、Ag(s)的标准电动势Eθ与热力学温度T的关系为：Eθ＝0.06804V＋（0.000312VK-1）×（T－298K）（a）请写出电极反应与电池反应；（b）求所写电池反应的、、。（c）在298K，101.325kPa下，若所写电池反应的反应进度ξ变化2mol，求电池作的可逆电功