水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究.pdf

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1、第24卷第5期化学研究与应用Vo1．24．No．52012年5月ChemicalResearchandApplicationMay，2012文章编号：1004—1656(2012)05-0769-04水相中钯催化碘代芳烃Ullmann偶联反应研究毕然，费朝，陆文军(上海交通大学化学系，上海200240)摘要：研究了吸电子基团的贫电碘代芳烃的Ullmann偶联反应，该反应使用Pd(OAc)为催化剂，K：CO，为添加剂，以丙酮．水混合液为溶剂，不需要添加额外的还原剂，收率为55—87％。在通过了一系

2、列的试验后，可以认为该反应中的溶剂及碱没有起还原作用，而是碘代芳烃自身作为还原剂，完成整个催化反应的，并首次提出了一种不需要外加还原剂的Pd(II)／Pd(IV)／Pd(II)的催化循环机理。关键词：钯催化；碘代芳烃；联芳烃；水；Ullmann反应中图分类号：O621．263文献标识码：APalladium·catalyzedUllmanncouplingofaryliodidesinaqueoussolutionBIRan，FEIChao，LUWen-jun(DepartmentofChemi

3、stry，ShanghaiJiaoTongUniversity，Shanghai200240，China)Abstract：TheUllmannhomocouplingsofelectron—deficientaryliodideswerecariedouttoaffordthecorrespondingbiarylsinmod-eratetogoodyields(55·87％)inthepresenceofcatalyticPd(OAc)2andK2CO3inacetone／waterwith

4、outadditionalreducta—nts．Afteraseriesoftests，itwasalsoconfirmedthataryliodideitselfratherthansolventandbasecouldplaytheroleofreductanttocompletethecatalyticcycleinthisUllmannreductivecoupling．Thus，aPd(II)／Pd(IV)／Pd(II)catalyticcycleWaSproposedfirstly

5、forthesecouplingswithoutanyexternalreducingagents．Keywords：palladiumcatalysis；aryliodides；biaryls；water；Ullmanncoupling制备联芳烃的方法一直是非常重要的有机合剂。现在，除了铜以外，钯]、镍和铑¨叫等一些其成方法之一_1]。在过去的几十年中，使用碘卤代他的催化剂已经被成功地应用于该反应中，但是还必芳烃和芳基．金属络合物的催化偶联来制备联芳须添加外部还原剂，常使用的外加还原剂有锌、锰

6、、胺烃，在Kumada反应、Stille反应、Neigishi反或者醇等。最近，我们以及别的一些研究者发现在不应【4J、Suzuki反应和Hiyama反应等运用得十需要外加还原剂的情况下，Pd(II)络合物可以直接与分成功。然而，在一百多年前发现的Ullmann反应芳烃碳．碘键氧化加成生成可能的Pd(iv)络合物，从至今仍然是非常方便的联芳烃制备方法，尤其是而发生后续反应[】挖']。另一方面，在有机合成、药对称联芳烃的反应J。物化学和生物化学中研究领域中，在水溶液中进行传统的Ullmann反应是

7、使用过量的铜作为还原的反应一直是一个有价值的研究课题。曾经有文收稿日期：2011一l1-08；修回日期：2012-02-07基金项目：国家自然科学基金项目(20872089)资助联系人简介：陆文军(1966一)，男，教授，主要研究方向：金属有机化学。E—mail：luwj@sjedu．cn770化学研究与应用第24卷献报道碘代芳烃的Ullmann反应可以在以Pd(0)3，3’．二氯联苯(5)18]：黏性无色油状液作为催化剂，以过量的锌粉作为还原剂的情况下体；HNMR(400MHz，CDC13，：

8、7．55(s，2H)，在水相中进行，该反应尤其适用于含有供电子基7．45—7．33(m，6H)。团的碘代芳烃¨引。本文，我们发现一种不需要外4，4’一二乙酰基联苯(6)¨：无色固体；m．P．：加还原剂，在丙酮水溶液中进行的Pd(II)催化的167-171oC；HNMR(400MHz，CDC13，：2．62(S，含有吸电子基团的贫电碘代芳烃的Ullmann偶联6H)，7．69(d，．，=8．4Hz，4H)，8．03(d，J=8．4Hz，反应，并提出这个过程应是经过一个会产生Pd4H)。(IV)中间