锂离子电池电极材料磷酸氧钒锂的研究进展-论文.pdf

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1、第3l卷第10期应用化学V0I．31Iss．102014年1O月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY0ct．2014锂离子电池电极材料磷酸氧钒锂的研究进展贺冬华。唐安平。，申洁。徐国荣刘5、L-~=令玉林(湖南科技大学化学化工学院；理论化学与分子模拟省部共建教育部重点实验室湘潭411201)摘要介绍了磷酸氧钒锂(—LiVOPO、．LiVOPO和I．LiVOPO)电极材料的结构和电化学性能；综述了现有的LiVOPO电极材料的合成方法(包括高温固相法，化学还原法，溶胶一凝胶法，溶剂

2、热法，离子交换法等)及其改性研究现状。最后对其未来的发展趋势进行了展望。关键词锂离子电池，磷酸氧钒锂，正极材料，合成方法中图分类号：0646．2文献标识码：A文章编号：1000-0518(2014)10-1115-08DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．30632锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽等优点，已成为目前综合性能最好的二次电池体系，因而广泛应用于许多便携式电子设备上，如移动手机、笔记本电脑和小型摄像机等。近年来新一代电子产品及

3、电动汽车的开发与应用对二次电源系统的能量密度和功率密度提出了更高要求，而新型高容量电极材料特别是正极材料的开发是获得高性能锂离子电池的关键。以LiFePO为代表的聚阴离子型化合物作为锂离子电池正极材料具有良好的性能，可望成为下一代锂离子电池正极。钒是价态丰富的过渡金属元素，它既可以与锂和磷酸根等结合生成聚阴离子型化合物，也可先与氧结合，再以钒氧离子的形式与锂和磷酸根等结合，因此，钒的聚阴离子型化合物电池材料具有很大的研究空间。目前，研究发现的具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiVPOF。。、Li

4、V2(PO)3[9-113和VOPO_1圳或LiVOPO[14]等。相对钒的氧化物而言，P0一对0一的取代，使化合物的三维结构发生了变化，增加了化合物的结构稳定性，并使Li扩散通道变大，有利于Li的嵌脱。此外，离子取代还能够从两个方面改变电位，即通过诱导效应改变离子对和金属离子的能级以及通过提供较多的电子来改变Li的浓度，从而有利于氧化还原反应的发生。其中LiVOPO中P一0共价键的存在不仅能够提高LiVOPO动力学和热力学稳定性，而且还能削弱V一0共价键(即诱导效应)，降低V／V¨反键轨道能，从而提高V

5、／V¨的氧化还原能级，使得LiVOPO具有比V：O更高的放电平台(前者约为3．9VUSLi／Li，后者约为3．5V)。尽管LiV(PO)的理论比容量高达197mA·h／g，但在放电过程中出现多个电压平台，这样不利于它在锂离子电池中的实际应用；其次，它的第三个电子的脱嵌[LiV(PO)，(v(PO)]电位值高达4．5V以上，易造成电解液的氧化分解。因此，LiVOPO的放电平台较为理想，因为它不至于高到分解电解液，又不至于低到牺牲能量密度。此外，尽管LiVOPO的理论比容量(158mA·h／g)稍低于LiFe

6、PO的理论比容量(170mA·h／g)，但它具有更高的放电平台(3．9VLi／Li)以及更高的理论能量密度(616Wh／Kg)。再者，与LiFePO、LiVPOF、LiV(PO)。相比，LiVOPO的制备相对简易，可以在空气气氛下进行制备反应，避免了还原性气体或惰性气体的使用。基于以上优点，LiVOPO正极材料引起了人们的关注。本文重点对锂离子电池正极材料LiVOPO的结构、合成方法及电化学性能的研究现状进行综述。2013-12—11收稿，2014-01-20修回，2014-03-21接受湖南省自然科学基

7、金(12JJ2022，06JJ50078)资助项目通讯联系人：唐安平，副教授；Tel：0731-58290683；Fax：0731-58290187；E—mail：anpingxt@126．corn；研究方向：新型化学电源及其电极材料l1l6应用化学第31卷1LiVOPO4的结构LiVOPO主要由VO八面体及POINN体交错共顶点连接而成，Li位于由PO四面体和VO八面体围成的空穴中，具有三维的扩散通道。基于VO八面体及P0四面体空间排列(关系到Li离子的嵌入位置)的差异，LiVOPO主要存在3种不同的晶

8、系，即三斜(．LiVOPO)、正交(．LiVOPO)及四方(I—LiVOPO)。它们的结构示意图如图1所示。图1O／-LiVOPO4(A)、卢一LiVOPO()、I-LiVOPO(c)的结构示意图(从8一轴的角度观看)Fig．1Crystalstructuresof—LiVOPO4(A)，卢一LiVOPO4(曰)andOlI·LiVOPO4(C)viewedalongthen—axis一LiVOPO4属于Pl空间群，晶胞参数为