无铅化稳定剂及应用研究进展

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1、中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集无铅化稳定剂及应用研究进展郑德李壮利黄玉松无铅化稳定剂及应用研究进展郑德、李壮利、黄玉松（广东炜林纳功能材料有限公司）摘要：本文介绍了无铅化稳定剂的应用现状，重点介绍了无铅化稀土复合稳定剂的作用特性及在UPVC制品中的应用，对稀土化合物的稳定机理进行了探讨。研究应用结果表明WWP稀土/钙/锌复合稳定剂无毒、高效、多功能，属新一代绿色环保产品，是具有中国特色的一种值得大力发展的PVC无铅化热稳定剂。关键词：稀土、热稳定剂、聚氯乙烯（PVC）、无铅化

2、PVC塑料综合性能优异，价格低廉，应用十分广泛，是全球产量最大的塑料品种之一。热稳定剂是PVC塑料加工过程中不可缺少的重要添加剂。工业上应用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、复合类及有机辅助类稳定剂。但是由于在成本和稳定效果方面具有优越性，铅盐稳定剂一直占据PVC热稳定剂绝大部分产量。近年来，全球卫生、安全、环保等方面的法规日益严格，对塑料助剂的功能、效能、卫生安全和环保性等都提出了更新更高的要求，热稳定剂无铅化显得尤为迫切。美国消费者产品安全委员会第96-150号文件和第4426号文件明确规定，从1996年

3、9月开始，美国只准许铅含量小于200ppm的PVC制品进入市场。加拿大、南美一些国家也颁布法规严禁在PVC制品中使用铅类稳定剂。欧盟PVC工业界承诺2001年3月1日起不再使用鎘热稳定剂。欧洲议会2000年通过环保法案76/769/EEC-PVC材料环保要求绿皮书：要求2003年8月起，在电器类材料中禁止使用铅盐类物质，至2005年达到全面禁用。北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已限制使用铅盐稳定剂，在其它各类塑料制品中，使用铅稳定剂的只占17%。日本规定在2002-2005年，除少数品种外均不得使用铅盐稳定剂。在我国，

4、对给水用PVC-U管材，国家标准GB/T17219-1998中规定铅的允许量为5μg/L，新的卫生规范（GB/T17219-2001）降为1μg/L。国家建设部2004年3月18日颁发了《建设部推广应用和限制禁止使用技术》的公告，规定给水用的PVC塑料管道只能推广应用非铅盐稳定剂的塑料配方。北京市建委和规划委联合发布了《关于公布第四批禁止和限制使用建材产品目录的通知》，04年10月1日起北京市将限制使用含铅盐的饮用水管材、管件PVC材料。随着国家相关部门禁铅限铅文件的出台，社会呼吁塑料管道企业乃至PVC化学建材企业不再生产含铅

5、PVC制品，并要求全面逐步限铅乃至禁铅。目前国际上工业化应用的无铅化PVC热稳定剂主要是有机锡和钙/锌稳定剂。美国等北美国家以发展有机锡为主，欧洲、日本等以发展钙/锌复合稳定剂为主流。有机锡稳定剂虽然稳定性好，综合效能优，但其价格昂贵，不同类型产品市场价格约4-7万元/吨，且多数产品有异味，无毒品种少，西欧、日本等国不予重点推行。钙/锌复合稳定剂无毒，是国外的发展重点，但其热稳定性较差，在改进和提高其耐热性时，增加了成本，使其推广不易，国际市场售价约在2.5-4万元/吨，且钙/锌复合稳定剂在加工过程中易析出，目前国际上钙/锌系

6、列UPVC配方工艺技术仍处于发展阶段。中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集无铅化稳定剂及应用研究进展郑德李壮利黄玉松我国热稳定剂的研究与生产始于20世纪50年代末，主要是铅盐类稳定剂。60年代末开始生产金属皂类的硬脂酸盐，70年代开发了液体金属盐类和有机辅助稳定剂，但投产的品种少。90年代是热稳定剂发展最快的时期，无尘复合铅盐、复合有机热稳定剂、有机锡、有机锑、稀土热稳定剂、β-二酮等相继投产，产量和质量都有大幅度的提高。目前我国热稳定剂生产厂家近百家，总产能力约17万吨，产品结构

7、很不平衡，铅盐类产品约占70%，且多数为传统的二盐、三盐产品，属于高毒性低级产品，2005年我国PVC热稳定剂表观要求将超过18万吨。今后我国重点发展钙/锌、稀土类无毒热稳定剂，但目前我国钙/锌稳定剂无论是开发力度还是产业化远落后于国外，稀土稳定剂是我国独具特色的无毒（低毒）稳定剂。稀土化合物用作PVC热稳定剂，由于无毒、高效、价格适宜，近年来已成为国内热稳定剂行业研究和发展的主流热点之一。上世纪七十年代初，日本学者对镧、铈有机酸盐稳定剂进行了开拓性工作，随后法、俄等国学者也有一些研究报道，可能由于资源问题，至今尚未见国外有商

8、品化稀土稳定剂问世。国内有关稀土热稳定剂的研究起步稍晚，始于上世纪八十年代，并率先开展了商品化工作。上世纪90年代以来，有关稀土稳定剂的研究报导等日趋增多，商品化产品应用研究、推广力度越来越大。目前全国稀土稳定剂的总产能力预计可超3万吨。有关稀土复合稳定剂的生产工艺和配方均处