高物第一章--高分子链的结构.ppt

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1、第一章高分子链的结构结构的研究内容是什么？首先我们要明确以下几个概念：化学组成单体单元键合近程结构单个高分子链的键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）高分子链结构高分子的大小（分子量）远程结构高分子的形态（构象）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构取向态（orientatim）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）第一节高分子的近程结构1-1结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到加聚缩聚由以上知：由于高

2、分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)1-1-1碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。1-1-2杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料1-1-3元素高分子分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的

3、高分子。如硅橡胶：这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。1-1-4梯形聚合物分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。1-2键接结构1-2-1单烯类(CH2=CHR)（P6）头-头尾-尾头-尾无规键接1-2-2双烯类单体以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：异戊二烯单体聚合的键接方式：1-3高分子链的构型1-3-1立体化学在高分子中

4、的表现构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。立体异构的分类几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。例如因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。立体异构的分类空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。小分子大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构三种键接方式（P12）全是由一种旋光异构单

5、元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧1-3-2举例说明1.—单烯2．双烯类：丁二烯3.异戊二烯分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS：等规PS：规整度高，能结晶，℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯PP：等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途立体构型表征等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米）X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法1-4高分

6、子链的支化与交联大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）1-４-１线型大分子链一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。1-４-２支链形高分子由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例以PE为例LDPE(LowDensityPE)（

7、自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的