【金属腐蚀与防护】高温氧化资料课件.ppt

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1、7.1高温腐蚀热力学7.2金属氧化物的结构及性质7.3金属氧化过程的动力学7.4合金的氧化第七章金属的高温氧化•金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。•广义的金属高温腐蚀：高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）•狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程高温腐蚀•金属高温腐蚀的重要性涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃；现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀

2、材料的发展；现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；高温腐蚀☆☆☆☆金属高温腐蚀的分类•根据腐蚀介质的状态分为三类：高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀高温气体腐蚀•介质单质气体分子：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子NaCl、NaSO4…•特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀高温腐蚀•介质液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点的金属氧化物－V2O5…

3、液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…高温液体腐蚀高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物高温腐蚀热力学•金属在高温环境中是否腐蚀？•可能生成何种腐蚀产物？•金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近似处于热力学平衡状态——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具•金属在高温下工作的环境日趋复杂化：•单一气体的氧化•多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）•多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）α'MO2α'Mp'O2αMO2αMpO2+RTln∆G=−RTln7.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学以金属在氧

4、气中的氧化为例M+O2=MO2范托霍夫（Van’tHoff）等温方程式∆G=−RTlnKp+RTlnQp∆G0=-RTlnKp标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义1p'O21pO2+RTln∆G=−RTln式中：pO2是给定温度下MO2的分解压p'O2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压vs.环境中氧分压判定金属氧化的可能性7.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学由于MO2和M均为固态物质，活度均为1∆G=−RTln01pO2•已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值•可以得到该温度下金属氧化物的分解压•将其与环境中的氧

5、分压作比较•可判断金属氧化反应的方向7.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学∆G0：金属氧化物的标准生成自由能•∆G0－T图：判断高温腐蚀热力学倾向•1944年Ellingham一些氧化物的∆G0－T图•1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三个辅助坐标•直接读出在给定温度（T）下，金属氧化反应的∆G0值∆G0－T图•∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物

6、•C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物•“选择性氧化”——合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成∆G0－T图∆G0－T图1.2.各直线：相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处，特别是沸点处，直线发生明显的转折——体系在相变时熵发生了变化直线的斜率：-ΔSΘ氧化反应熵值变化；氧是气体，其熵值比凝聚相大ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值温度越高，氧化物的稳定性越小。3.两条特殊直线––CO2的直线几乎与横坐标平行，表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度CO的直线斜率为负，CO的稳定性

7、随温度升高而增大4.周围的几条直线，O点、H点和C点∆G0－T图•从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压•具体作法：•从最左边竖线上的基点“O”出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线•由该直线与坐标上的交点•直接读出所求的分解压。∆G0－T图•环境为CO和CO2，或者H2和H2O时，环境的氧分压由如下反应平衡决定：2CO＋O2＝2CO22H2＋O2＝2H2O•分别由图中的“C”或“H”点出发•与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线•由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O坐标的交点∆

8、G0－T图•CO或H2的生成金属被氧化了•在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱•CO2和H2O气体•常见的氧化性介质•与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物：M＋CO2→MO＋COM＋H2O→MO＋H2∆G0－T图∆G0－T图使用说明例：由∆G0－T图比较Al和Fe在600℃下发生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。解：从图上读