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1、第21卷第6期分子催化Vo.l21,No.62007年12月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Dec.2007文章编号:10013555(2007)06059009光催化分解水制氢研究新进展1,2*李秋叶,吕功煊(1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;2.中国科学院研究生院,北京100049)关键词:光催化;制氢;染料敏化;固溶体中图分类号:O643.32文献标识码:A众所周知化石燃料储量有限,而经济的高速发使
2、水完全分解,就要求半导体的导带电位比氢电极展带来的能源的快速消耗最终会使这些有限的资源电位EH+/H稍负(0VvsNHEatpH0),而价带电位2消耗殆尽.人们期望通过提高替代能源,包括生物则应比氧电极电位EO2/H2O稍正(1.23VvsNHE)质能、风能和太阳能在内的可再生能源在整个能源(如图1所示).理论上半导体禁带宽度应该大于结构中的比例,缓解这种危机和压力.实际上,只1.23eV就能进行光解水,对应的光波长大约为要我们能够利用辐射到地球表面上太阳能的一小部1000nm,在近红外区,似乎可以利用太阳光谱中分,就可以满足我
3、们目前的能源消耗.的全部光能光催化分解水.但是,由于在光催化剂用太阳能从水中制氢是最吸引人的一条太阳能和水分子之间存在液界电势,所以电子在转移的过利用与储存路线.我们的地球3/4的区域被水覆程中存在一定的势垒;在分解水的同时也存在着氧盖,其中蕴藏着丰富的氢源.氢能以其清洁、无污气和氢气化合为水的逆反应,所以这就要求半导体染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替的禁带宽度更大一些,最合适的禁带宽度为代能源,同时氢气又是现代化学工业最基础的原1.8eV.光生电子空穴的分离过程与复合过程是[1a]料.1972年Fujishima
4、和Honda首次报道了可在相竞争的,如何降低电子空穴对的复合几率呢?以TiO2为光阳极的光电化学电池中,用紫外光照射由于缺陷位是光生载流子的复合中心,提高结晶度光阳极使水分解为H2和O2,这是具有里程碑意可以减少缺陷位的密度,从而降低光生载流子的复义的一个重要发现,这预示着人们能利用廉价的太合几率,提高光催化的活性.在半导体的表面担载阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃贵金属(P,tRu,Rh,Pd,等)或者金属氧化物料.近年来,光电催化分解水、多相光催化分解水,(NiO,RuO2)也可提高水分解的效率.担载贵金属新
5、型光催化剂和光催化效率的研究都取得了显著的不仅能够降低反应的过电位,还能够作为电子陷阱[1b,c,2,3]进步.我们重点讨论了近几年来光催化制提高电荷的分离效率,同时它还作为析氢的反应活氢的研究进展,包括钽酸盐和钙钛矿结构的复合氧性位.010化物在紫外光下光催化分解水制氢,具有d,d电1.2紫外光下光催化分解水制氢子构型的氮氧化物和固溶体催化剂、以及染料敏化最早出现的光催化全分解水反应是在紫外光下光催化剂在可见光下光催化制氢的新进展.进行的,光催化剂主要是TiO2,SrTiO3.在1980s的下半叶,开始出现了一些具有特殊形态的
6、其它光催1光催化分解水制氢化剂,如:层状的K4Nb6O17和K2La2Ti3O10,具有隧[4~6]1.1光催化完全分解水制氢(overallwatersplitting)道结构的BaTi4O9等.作为层状复合氧化物的热力学上,完全分解水反应是一个上坡反应,代表,K4Nb6O17的研究引人关注,它具有两种不同的0需要较大的吉布斯自由能(G=238kJ/mol).要层空间(层!和层∀)交错形成的二维结构,大部分负收稿日期:20071010;修回日期:20071012.作者简介:李秋叶,女,生于1980年,博士生.*通讯联
7、系人:Te:l0931-4968178,Emai:lgxlu@lzb.ac.cn.第6期李秋叶等:光催化分解水制氢研究新进展591在90年代以后,Kudo等发现了碱金属和碱土金属钽酸盐,它们对于光催化分解水具有较高的活性.这些钽酸盐纳米材料是通过固相反应法或者回流法制备的,它们催化分解水得到氢气和氧气的活[9~11]性数据列于表1中.当给这些钽酸盐材料担载上NiO共催化剂作为产氢活性位时,催化活性迅速提高.不担载NiO时,LiTaO3的催化活性最高;担载NiO后,NiO/NaTaO3的
8、催化活性最好.作者又试图采用掺杂的方法进一步提高光催化分解水的活性,结果表明,在NiO/NaTaO3上掺入稀土金属La时,最高的产氢量子效率在270nm处可达56%.图1多相光催化剂上完全分解水的基本原理La掺杂的NiO/NaTaO3催化剂的扫描电镜结果表Fig
