析氢反应机理.ppt

《析氢反应机理.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第六章析氢反应机理与电化学催化电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素。电化学反应一般是在“电极/溶液”界面的电极表面上发生的，因此，电极表面的性能如何则是更为重要的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极材料的表面性能，赋予电极所期望的电催化性能，便成了电化学工作者研究的一个永恒的课题。气体电极过程:在电化学反应过程中,气体在电极上发生氧化或还原反应,当这种气体反应成为电极上的主反应或成为不可避免的副反应时,就称该电极过程为气体电极过程.在各种实际电化学体系中,最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧电极过程.6.1氢电极反应的电催化氢电极

2、反应包括：氢气的析出和氧化。氢气的析出反应：氯碱工业上的阴极反应，金属沉积反应和有机物还原反应中是一个竞争反应，并且也是金属腐蚀中的反应之一。氢气的氧化反应，受燃料电池研究的推动，对其电催化过程的研究具有十分重要的意义。一、氢电极过程的重要性1.标准氢电极的电极电位是公认的电极电位的基准,以它为基准的电位系列称为氢标电位。在电化学研究和电化学测试中应用极为普遍。2.H电极反应，是一类去极化剂。金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是溶液中含有能使该种金属氧化的物质，即腐蚀的去极化剂。去极化剂还原的阴极过程与金属氧化的阳极过程共同组成整个腐蚀过程。3.研

3、究这一过程所采用的研究方法，以及所获得的电极过程的一般规律对其它过程均有指导作用。测量的有关问题实验数据分散，不同实验室数据不一，重现性差，电极表面状态的变化与界面污染是造成这种现象的原因。测量要注意的问题：1.溶液和电极的净化⑴高纯净的药品；⑵高纯净的水；⑶高纯净的金属材料制成电极；⑷全玻璃封闭式电池；⑸研究溶液实验前要经过长时间预电解净化，通过高纯H2或惰性气体以除去溶解在溶液中的O2.2.在低电流密度下测量时，必须考虑到由于改变电极电势而引起的双电层充电电流。3.极化曲线测量的速度和方向。考虑建立稳定的表面状态所需时间与测量速度相对大小之间的关

4、系。二、基本实验事实在许多电极上氢的析出反应都伴随着较大的超电势。1905年Tafel首先发现，许多金属上的氢析出超电势均服从经验公式：此式称为Tafel公式．经验常数a的物理意义是当电流密度为lA·cm-2时超电势的数值．它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度有关。氢超电势的大小基本上决定于a的值，因此a的值越小，氢超电势也愈小，其可逆程度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高。在用不同材料制成的电极上a的数值可以很不相同，表示不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的“催化能力”．按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类1.高超电势金属(a

5、≈1.0—1.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1，Zn，Ga，Bi，Sn等；2.中超电势金属(a≈0.5～0.7V)，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等；3.低超电势金属(a≈0.1—0.3V)，其中最重要的是Pt，Pd，Ru等铂族金属．a的分类方法虽然简单,但对电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值高过电位金属:(1)电解工业中用作阴极材料;(2)化学电源:负极;低过电位金属:(1)制备平衡氢电极;(2)电解水工业中制造阴极;(3)氢-氧燃料电池中作负极;经验常数b在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验常数b具有比较接近的数值

6、(≈100—140mV)，表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相同．有时也观察到较高的b值(>140mV)，可能引起这种现象的原因之一是在所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化。在氧化的金属表面上，也往往测得较大的b值．三、氢析出反应的可能反应机理假设：1.H原子具有高度的活性，可以吸附态存在于电极表面；2.H2价键饱和，无活性，常温下在电极表面不吸附；3.H3O+不可能在电极表面同一点同时放电，初始产物应是H原子，而不是H2.析氢反应历程中可能出现的步骤1．电化学步骤H+(或H2O)+e-→MH[A]2．复合脱附步骤MH+MH→H2，[B]3．

7、电化学脱附步骤H+(或H2O)+MH十eH2[C]氢析出过程的反应机理可以有下面四种基本方案：电化学步骤(快)+复合脱附(慢)(Ⅰ)电化学步骤(慢)+复合脱附(快)(Ⅱ)电化学步骤(快)+电化学脱附(慢)(Ⅲ）电化学步骤(慢)+电化学脱附(快)(Ⅳ)(Ⅱ)、(Ⅳ)是迟缓放电理论；(Ⅰ)是复合脱附理论；(Ⅲ）是电化学脱附理论。四、三种理论的动力学方程1.迟缓放电理论假若发生阴极极化，如2．复合脱附机理如果复合脱附步骤为析氢电极反应的控制性步骤，设平衡电位下（覆盖度），有电流通过时，如果H吸很少时，可以用代替。不通过电流时的电极电势可写成：而通过电流时

8、若假定电化学步骤的平衡基本上未受到破坏，则应有：3.电化学脱附机理H+(或H2O)+MH十eH2五、验证1.