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1、第14讲：DFT理论与应用1、DFT理论的发展历史Thomas-Fermi模型ThomasL.H.,Proc.Camb.Phil.Soc.,1927,23,542.FermiE.Z.,Phys.,1928,48,73.SlaterX方法SlaterJ.C.,Phys.Rew.,1951,81,385.Hohenberg-Kohn定理HohenbergP.,KohnW.,Phys.Rew.,1964,B136,864.Kohn-Sham方程KohnW.,ShamL.J.,Phys.Rew.,1965,A140,1133.2.Thomas-Fermi模型基本假定：把空间看成许多边长为l的小立方
2、体，在每个小立方体内（l3体积内）以两种速率运动的电子可视为在六维空间中自由运动的电子气，他们的运动取决于核电荷和这些电子分布的势场。能量表达式：动能项核对电子的吸引能电子之间的排斥能势箱中自由粒子模型每个立方体的体积为，设每个立方体中含有的电子数为，并且电子在小体积元里的行为如绝对零度的独立Fermi子，则小体积元也是独立无关的球的半径能量小于（或等于）的量子态数目态密度Fermi-Dirac分布当K=0k费米能级总能和粒子总数Thomas-Fermi动能泛函的表达式3.Hohenberg-Kohn定理电子体系的基态电荷密度分布唯一地决定体系总能量，可以用公式（n0是体系基态的密度）Hoh
3、enberg-Kohn第一定理Hohenberg-Kohn第一定理可以表述为：体系的基态的电子密度与体系所处势场有一一对应的关系，从而完全确定体系的所有性质。而如果两个体系具有相同的基态电荷密度分布，那么它们的势场只相差一个常数确定。Hohenberg-Kohn第二定理对于任意的函数，如果满足则：E0为体系基态能量。这一定理说明了体系基态总能量是总能量密度泛函的极小值4.Kohn-Sham方程1965年，Kohn和Sham指出：用无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差、相互作用能与库仑作用能之差合并成一项，再寻求其近似解。假设不考虑自旋，且粒子是独立的，则：库仑作
4、用能交换相关能T与Ts之差Kohn-Sham方程Kohn-Sham轨道5.交换和相关函数LocaldensityapproximationLDAorLSDA在均匀电子气中以密度函数为变量的每个电子的交换相关能5.1交换函数1974Slater:1988Becke1991Perdew和WangG96:P.M.W.Gill,Mol.Phys.89,433(1996)PBE:J.P.Perdew,K.Burke,andM.Ernzerhof,Phys.Rev.Lett.77,3865(1996).OPTX：N.C.HandyandA.J.Cohen,Mol.Phys.99,403(2001)TPS
5、S:J.M.Tao,J.P.Perdew,V.N.Staroverov,andG.E.Scuseria,Phys.Rev.Lett.,91,146401(2003)5.2相关函数1.S.H.Vosko,L.Wilk,andM.Nusair,Can.J.Phys.58,1200(1980).VWN（III)：基于RPA的公式VWN（V)：建议的公式2.C.Lee,W.Yang,andR.G.Parr,Phys.Rev.B37,785(1988)PL:J.P.PerdewandA.Zunger,Phys.Rev.B23,5048(1981).B95:A.D.Becke,J.Chem.Phys.1
6、04,1040(1996)PBE，TPSS，PW91等等6.杂化泛函BMK:A.D.BoeseandJ.M.L.Martin,J.Chem.Phys.121,3405(2004).IOp(3/76=mmmmmnnnnn)P1=mmmmm/10000P2=nnnnn/10000IOp(3/77=mmmmmnnnnn)P3=mmmmm/10000P4=nnnnn/10000IOp(3/78=mmmmmnnnnn)P5=mmmmm/10000P6=nnnnn/10000HereisaroutesectionspecifyingthefunctionalcorrespondingtotheB3LYP
7、keyword:#BLYPIOp(3/76=1000002000)IOp(3/77=0720008000)IOp(3/78=0810010000)7.DFT计算上的一些问题数值积分的问题Int(FineGrid)int(grid=75302)Thedefaultgridisapruned(75,302)grid,having75radialshellsand302angularpointspershell,r
