质谱分析教学内容.ppt

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1、1质谱分析基础21.1基本术语1、电子离子的表示方法：2、氮律：有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。41.2质谱图中的峰1、分子离子峰在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用，失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母离子”。六大特点：①分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最右边，这在谱图解析中具有特殊意义。②同时分子离子必然符合“氮律”。③被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如：芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定，因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。

2、5④分子离子是奇电子离子；⑤应有合理的碎片丢失。⑥峰与[M+1]峰的判别。分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子与其裂解后所产生离子的相对稳定性。一般规律是：化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类分子，分子离子峰较弱甚至不出现。共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。一般顺序为：芳环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。62、碎片离子峰1）、饱和烷烃—σ键断裂当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断

3、裂。碳正离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯（诱导效应所致），所以异构烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规则:较大的烷基比较容易丢失）。7开裂：α键断裂与官能团相连的α化学键断裂开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂开裂：键断裂与官能团相连的化学键断裂2）、分子中有杂原子或不饱和键8键断裂：分子被轰击，形成单电子自由基，正电荷的官能团与相连的α—碳原子之间的均裂，产生一个偶电子离子和一个自由基。910注意：α断裂时，均有两处可能发生（α1，α2），一般说来，R大的基团更易失去，产生的离子峰强度较大。伯醇m/z=31伯胺m/z=30甲基酮m/z=43羧

4、酸m/z=45伯酰胺m/z=44醛m/z=2911分子含有多个杂原子杂原子提供电子形成新键的能力不同，电负性大，提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S＞O＞Cl12诱导断裂（断裂）正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上——异裂含有杂原子的化合物醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂应为i—裂解13端烯产生m/z=41的典型离子14诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一个烯：15断裂—重排离子：具有不饱和官能团C=X及其γ-H

5、原子结构的化合物，γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。γ-H、C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）例：2-戊酮m/z=58,是具有γ-H甲基酮的特征峰。16γ位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。γ位上有氢原子的烷基取代芳烃：1217逆狄尔斯—阿尔德反应饱和分子的氢重排：醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解183）、同位素峰及相对强度元素以同位素形式出现的分子离子或碎片离子。特点：元素相同，但m/z不同，在质量分析器中不会聚合在一起，出现不同的质谱峰，称为同位素离子峰。同位素离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种元素的同位素原子组

6、合的离子，故其质量数可能有M、M＋1、M＋2……，M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰19常见元素的天然同位素丰度元素*最大丰度其他丰度**氢1H2H0.016碳12C13C1.08氮14N15N0.37氧16O17O0.0418O0.20硫32S33S0.7834S4.40氯35Cl37Cl32.5溴79Br81Br98.020同位素峰相对强度对有机化合物CwHxNyOz：对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物：强度比来计算化合物分子中的碳原子数21判断分子式：例：Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为100：32.4，≈3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M

7、，M+2峰，其强度比为3：1若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为RCH235Cl，一个为RCH237ClBr有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1：1，仅含一个溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：122根据相对相对强度判断分子式：对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的强度比等于二项式(a＋b)n展开式各项值之比。n为分子中同种卤原子的个数，a为轻质量同位素的丰度比，b为重质量