第三章苯丙素类(天然药物化学)ppt课件.ppt

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1、第三章苯丙素Phenylpropanoids第一节苯丙酸类第二节香豆素类第三节木脂素类苯丙素的定义苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。有单独存在的，也有多个单位聚合的。包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。合成途径：由莽草酸开始，通过苯丙氨酸和酪氨酸，经脱氨、羟基化、偶合等。香豆素类：C6-C3木脂素类：(C6-C3)2木质素类：(C6-C3)n黄酮类：C6-C3-C6苯丙素类生物合成途径示意图莽草酸香豆素苯丙醇类苯丙烯类酪氨酸对羟基桂皮酸阿魏酸松柏酸咖啡酸苯丙氨酸桂皮酸第一节苯丙酸类一.苯丙素类化合物酚酸类成分在植物中广泛分布，其中主要

2、是苯丙酸类。基本结构是由酚羟基取代的芳环与丙烯酸构成。常见的苯丙素类：对羟基桂皮酸咖啡酸阿魏酸芥子酸苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯的形式。咖啡酸的衍生物在自然界分别广泛，并多有抗菌利胆的作用。大多具有一定的水溶性。降压抗菌消炎丹参素甲丹参素丙丹参素乙抗动脉硬化增加冠脉流量治疗冠心病二.苯丙素的提取水溶性化合物分离难度较大柱层析分离，常用大孔树脂、聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶。苯丙酸类鉴别1～2％FeCl3Pauly试剂：重氮化的磺胺酸Gepfner试剂：1％亚硝酸钠-10％醋酸(1:1)喷雾后空气中干燥，再用0.5mol/L苛性碱甲醇液处理.Millon试剂：在紫外线下

3、，苯丙酸类化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝或绿色荧光。三.苯丙素的波谱特征有强紫外吸收，在中性溶液中，其紫外吸收与其酯或苷相似；加入醋酸钠，紫移；加入乙醇钠，红移。酚羟基在红外3300～3500cm-1处有强吸收苯环在1440～1650cm-1处有强吸收第二节香豆素香豆素的结构类型香豆素的理化性质香豆素的提取分离香豆素的波谱学特征香豆素的生物活性香豆素（coumarin)定义：具有α-吡喃酮母核基本骨架的苯丙素类化合物。邻羟基桂皮酸的内酯类化合物的总称。90％具有7-OH或醚基具芳香气味。自然界分离得到近1200种。广泛分布于高等植物中，如伞形科、芸香科、菊科、豆科、兰科

4、、茄科、瑞香科、虎耳科、、木樨科植物及微生物代谢产物中。coumarin一.香豆素的结构类型苯并α-吡喃酮分子中苯环或吡喃酮环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。根据取代基的的不同及连接方式的不同可将香豆素进行分类。(一）简单香豆素类仅在苯环上有取代基的香豆素类。常见取代基有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。七叶内酯七叶内酯苷当归内酯（二）呋喃香豆素类香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，称呋喃香豆素，成环后常失去三个碳原子。分为直线形和角形。补骨脂内酯香柑内酯花椒毒内酯异香柑内酯茴芹内酯（三）吡喃香豆素类香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基

5、-α-吡喃环结构。分直线型和角型。（四）异香豆素类α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等。二.香豆素的理化性质（一）物理性质（二）化学性质内酯的性质和碱水解反应酸的反应显色反应异羟肟酸铁反应与酚类试剂反应（一）物理性质性状结晶状，淡黄色或无色，具香味。小分子化合物有挥发性，能升华。成苷者，多无以上特性。溶解性游离香豆素，不溶或难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿和乙醇。香豆素苷，能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等溶剂。荧光香豆素衍生物大多具有荧光。碱液中荧光加强。荧光强弱和有无与取代基的种类和位置有关。具C7-OH，呈强蓝色荧光。C6,7

6、-二OH，荧光减弱，C7,8-二OH香豆素无荧光。羟基醚化后，荧光减弱。呋喃香豆素的荧光较弱，一般呈蓝或棕色荧光。内酯的性质酸条件下的反应显色反应（二）香豆素的化学性质在稀碱中可水解开环，形成水溶性的顺式盐。在碱性醇溶液中更容易开环，酸化，环合形成脂溶性香豆素而沉淀析出。若在碱溶液中放置或紫外照射，顺式转化为反式盐，酸化不环合。1.内酯性质一般顺式邻羟桂皮酸不容易得到，但一些特殊结构的香豆素，可形成顺式结构。异当归内酯3-异戊烯酰基-4,6-二甲基-顺邻羟桂皮酸ByakanglicolIsobyakangelicolicacid香豆素侧链上酯基如处于苄基碳上，极不稳定，碱水解后易生成

7、两种异构化的醇.2.酸条件下的反应香豆素受酸的影响，可发生双键开裂、异戊烯基环合、环氧和酯基的水解、双键水合、羟基脱水等反应。环合反应异戊烯基易与邻酚羟基环合。在实验条件下，较温和的酸几乎可定量使异戊烯基侧链形成一个含氧杂环。醚键开裂烯醇醚遇酸易水解。东莨菪内酯双键加水反应黄曲霉素B1（高毒）黄曲霉素B2（低毒）3.显色反应异羟肟酸铁反应：香豆素类在碱性条件下，内酯开环与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。Gibb’s反应Gi