高聚物分子量及其分布ppt课件.ppt

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1、高聚物近代仪器分析高聚物分子量及其分布王幽香2012年3月一.概述测定高聚物分子量分布的意义高聚物的特点：复杂性与多层次性高分子量分子量：分子尺寸的多分散功能线链状结构物质结构的多层次性高聚物的性能，特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中的性质等都与高聚物的分子量有关。高聚物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大如：材料的抗张强度、冲击强度；加工过程中的流动性；成膜和仿丝性能聚合物分子量分布与聚合反应机理的关系高聚物在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理一.概述测定高聚物分子量分布的意义统计平均分子量一.概述分子量及其分布的表征方法表示方法：分布宽度

2、指数：聚合物中各分子量与平均分子量之间的均方差。多分散系数：d=Mw/Mn(或Mz/Mw）虽反映分子量分布的宽窄，但不能反映高聚物各个级分的含量与分子量之间的关系一.概述分子量及其分布的表征方法分子量分布分子量分布曲线图解法函数法一.概述分子量及其分布的表征方法聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。通过聚合反应动力学方程或采用统计方法得出的分子量分布函数称为理论分布函数，根据用实验方法测出高聚物样品的实际分子量分布曲线可推出模型分布函数。将模型分布函数与理论分布函数对比，可用于研究聚合物反应机理。一.概述分子量及其分布的表征方法二.凝胶色谱法简介

3、凝胶渗透色谱法(GPC):GelPermeationChromatography1964年，J.C.Moore发表了第一篇有关凝胶渗透色谱法测定高聚物分子量分布的文章。美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪商品问世，以示差折光仪为浓度检测器，以体积指示器为分子量间接指示器。凝胶色谱仪二.凝胶色谱法凝胶色谱仪核心部件二.凝胶色谱法凝胶色谱仪载体：内部结构均为多孔性的，而且空洞的大小和多少决定了对高聚物的分离能力外形多为球状的。与无规状的载体相比，球状载体填充的色谱柱较紧密，且对溶剂的流动阻力小，柱效较高。二.凝胶色谱法凝胶色谱仪载体：一类为具有溶胀性的交联

4、有机高聚物化学惰性好，稳定性差如：苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶一类为非溶胀性的无机多孔材料稳定性好，但化学活性较大。由于有吸附，故在处理极性大的样品时要加以注意。如多孔硅胶、多孔玻璃二.凝胶色谱法凝胶色谱仪二.凝胶色谱法凝胶色谱仪主要的理论：空间体积排斥理论限制扩散理论流动分离理论二.凝胶色谱法基本原理空间体积排斥理论Vt=Vg+Vi+VoVt：色谱柱的总体积Vg：载体的骨架体积Vi：载体内部的空洞体积Vo：载体的粒间体积溶剂分子：可以充满柱内的全部空间，Vo中的溶剂称为流动相Vi中的溶剂称为固定相二.凝胶色谱法基本原理对于高分子

5、：（1）高分子的体积很小，远远小于所有的空洞大小，淋出体积为Vi+Vo（2）若高分子的体积比孔洞尺寸大，则任何孔洞都不能进去，只能从粒间流过，淋出体积为Vo（3)若高分子的体积为中等大小，而孔的大小是均匀不等的锥体，则高分子能进入较大的空，而不能进入较小的空。这样，它可以扩散至所有的粒间体积外，还可以进入载体的部分孔洞体积中，淋出体积Ve，Vo＜Ve＜Vi+Vo二.凝胶色谱法基本原理分子量分布曲线：淋出体积溶质分子尺寸分子量淋出液的浓度级分的含量二.凝胶色谱法基本原理标准曲线分子量与淋洗体积之间的对应关系曲线称为标准曲线直接标定法在测定淋出液浓度的同时测定其粘度

6、或光散射，从而求得其分子量。间接法在给定的测试条件下，用一组已知分子量的窄分布的样品作为标准样品，通常用聚苯乙烯标准试样，作出一系列GPC色谱图，建立logM-Ve标准曲线。二.凝胶色谱法标准曲线普适标准曲线分子量相同、结构不同的高分子在溶液中的体积不一定相同。通常用聚苯乙烯作标样得到的校正曲线只能适用于聚苯乙烯的GPC，对于其他类型的高聚物需要用相应的标样来校正。二.凝胶色谱法标准曲线GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关系：[η]=2.5NVh/M[η]：特性粘数N：阿佛加德罗常数Vh：聚合物链等效的流体力学体积根据上

7、式可用[η]M表示流体力学体积。当样品与标样有相同的淋洗体积时，[η]1M1=[η]2M2下标1为样品参数，2为标样参数二.凝胶色谱法标准曲线只要知道2种高聚物在实验条件下的参数K1，αl，K2，α2的值，就可由第一种高聚物的校正曲线依上式得到第二种高聚物的校正曲线。实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较好，对长支链高分子或棒状刚性高分子的普适性还有待进一步研究。优点：操作简便，测定周期短、数据可靠，重现性好应用广泛能对聚合反应机理进行研究缺点：