高分子物理参考ppt课件.ppt

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1、第六章高分子液体的流变性Chapt.6TheRheologyofPolymerLiquids计划学时：4-6学时主要参考书：吴其晔主编，高分子材料流变学金日光主编，高分子物理高分子液体高分子溶液高分子熔体高分子材料熔融后（T大于粘流温度Tf或熔点Tm）的凝聚状态本章中多指高分子浓溶液高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。流变性流动变形粘性，不可逆过程，耗散能量弹性，可逆过程，储存能量非线性粘弹性研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得

2、性能良好的制品，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。一、高分子材料粘流态特征及流动机理粘流态是指高分子材料处于流动温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态（参看图6-1）。对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。图6-2结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线图6-1非晶态线型聚合物的温

3、度-形变曲线对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf即进入粘流态。分子量低时，温度高于Tm即进入粘流态；分子量高时，温度高于Tf才进入粘流态表6-1部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190粘流态主要特征从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）从微观看，处于粘流态的大分子链产生了重心相对位移的整

4、链运动流动机理流动单元：粘流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链，而是链段所谓大分子的整链运动，是通过链段相继跃迁，分段位移实现的链段分子整链的运动如同一条蛇的蠕动分子整链（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点说明（2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变

5、性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。二、高分子液体的流动曲线和流动规律剪切速率——单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。1、定义物理量牛顿流动定律——大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。（6-1）剪切应力——单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；（6-2）剪切粘度——比例系数为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为Pa·s或泊。1Pa·s=10泊牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图）。图6-3牛顿流体与假塑性流体的流动曲线直线斜率即剪切粘度，显然是与剪切

6、速率无关的材料常数。对大多数高分子熔体而言，低速流动时（→0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体表观粘度——定义曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度。（6-3）可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。我们称这类流体为假塑性流体。表观粘度单位与牛顿粘度相同。图6-4假塑性高分子液体的流动曲线左图：剪切应力-剪切速率曲线；右图：

7、表观粘度-剪切速率曲线2、幂律方程实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约=100-103s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式:该公式称幂律方程。式中K和n为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在双对数坐标图中曲线的斜率。K是与温度有关的粘性参数。（6-4）（6-5）或（1）对牛顿型流体，n=1，K=0；对假塑性流体，n<1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n值也不是

8、常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。填入软化剂，增塑剂则使n值上升。（4）幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。简单讨论3、关于“剪切变稀”行为