高分子物理 结构与性能 第二章 高分子的聚集态结构与宏观性能ppt课件.ppt

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1、第二章聚集态结构与宏观性能1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）决定聚集态结构的主要因素——（1）高分子链结构；（2）成型加工过程以及其外界作用；第二章教学内容高分子的结晶态结构高分子的非晶态结构高分子的共混态结构§2-1高分子的结晶态结构如何描述聚合物的结晶结构？结晶形态——由无数晶胞经过不同的排列堆砌方式所形成的晶体的几何外形，属于结晶的亚微观或宏观结构。晶胞结构——组成结晶

2、结构的最小重复单元，属于结晶的微观结构。聚合物分子链在晶态中呈伸展构象——平面锯齿形构象/螺旋形构象；分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式排列——链轴方向定义为晶胞的主轴（C轴）；由于链轴方向上的原子/分子作用与其它两个方向不同，晶体在C轴方向上的行为与a轴和b轴方向上的行为不相同；高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。聚合物结晶可以形成何种晶胞结构？斜方晶系晶胞三边长a=0.736nm；b=0.492nm；c=0.2534nm；聚乙烯的晶胞结构α晶型——单斜晶系，a

3、=0.665nm；b=2.096nm；c=0.650nm；β=99.20全同聚丙烯的晶胞结构结晶条件变化会引起链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。聚乙烯——稳定晶型是斜方晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。全同聚丙烯——除了α晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（拟六方晶型）。形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。聚合物的同质多晶现象？晶型=结晶形态？聚合物在不同条件下结晶可以表现

4、出不同的结晶形态。单晶——球晶——树枝晶——纤维晶——伸直链晶——高分子单晶聚乙烯单晶聚甲醛单晶高分子单晶的形成条件：极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶高分子单晶的形态电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。电子衍射分析结果表明单晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——折叠链晶片。球晶形成条件——聚合物从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，在不存在应

5、力的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。球晶的基本结构——由折叠链晶片形成的多晶聚集体。小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，不能按照最理想的方式生长形成单晶，但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。球晶——结晶聚合物中最常见、最重要的结晶形态。球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成

6、球状晶体；4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；聚乙烯球晶的电子显微镜照片使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发

7、生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：高分子树枝晶当聚合物从溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者结晶温度较低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体——树枝晶。聚乙烯树枝状晶体树枝状晶体生成的原因：当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶

8、分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体高分子纤维晶和串晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，