高分子化学6-离子聚合-阳离子聚合ppt课件.ppt

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1、高分子化学PolymerChemistry第六章离子聚合6.2阳离子聚合6.2阳离子聚合阳离子聚合反应通式：A+表示阳离子活性中心B-表示反离子（抗衡离子），是紧靠中心离子M+的引发剂碎片，所带电荷相反。6.2阳离子聚合阳离子聚合示意图：polyisobutylene一、阳离子聚合的单体能够进行阳离子聚合的单体有四种类型：1.带推电子取代基的-烯烃6.2阳离子聚合烯烃阳离子聚合的活性次序：异丁烯丙烯乙烯（单取代的-烯烃很难经阳离子聚合成高聚合物）一、阳离子聚合的单体6.2阳离子聚合一、阳离子聚合的单体2.某些含杂原子的化合物（如：烷基乙烯基醚（CH=CHOR）、CH2=

2、CH(NRR’)、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、三氧六环）：共轭效应占主导地位6.2阳离子聚合R为芳基时，单体的阳离子聚合活性降低一、阳离子聚合的单体例：醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外）、硫酮RR’=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。6.2阳离子聚合3.异核不饱和单体R2C=Z（Z为杂原子或原子团）一、阳离子聚合的单体苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等6.2阳离子聚合4.带共轭取代基的-烯烃和共轭二烯烃电子的活动性强，易诱导极化，能进行阳离子、阴离子、自由基聚合。单体活性较低，工业上选作共聚单体。如丁基橡胶(异丁烯、异戊二烯共聚)一、阳离子聚合的单体6.2阳离子聚合5.

3、含氧杂环单体二、阳离子聚合的引发体系与引发作用活性阳离子进攻单体生成增长链阳离子步骤：引发剂为亲电试剂种类：Lewis酸、质子酸、碳阳离子盐等产生具有聚合活性的阳离子1.质子酸作为阳离子引发剂的质子酸包括强的无机酸和有机酸：HClO4、H2SO4、H3PO4、HSO3F（氟磺酸）、HSO3Cl（氯磺酸）、CF3COOH（三氟乙酸）、CCl3COOH。HA：质子酸；A-：酸的阴离子二、阳离子聚合的引发体系与引发作用1.质子酸例：卤化氢(HX)的酸根卤原子（X-）的亲核性太强，进行的是卤化氢与单体双键的加成反应，形成C—X键：要求：所用的酸有足够的强度以产生H+，同时反离子A-

4、的亲核性越小越好。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用1.质子酸HClO4能同时能满足酸性强和酸根亲核性弱这两个条件。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用含氧酸相应的阴离子：2.Lewis酸Lewis酸为缺电子类无机化合物。Lewis酸必须与助引发剂（或叫共引发剂）一起才具有引发作用。助引发剂的作用是为Lewis酸（主引发剂）提供质子。二、阳离子聚合的引发体系与引发作用2.Lewis酸金属卤化物：BF3、AlCl3、ZnCl2、SnCl4、TiCl4、PCl5、SbCl5有机金属化合物：RAlCl2、R2AlCl、R3Al卤氧化合物：POCl3、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3（1）

5、引发剂及引发机理Lewis酸（主引发剂）：TiCl4的“自离子化”：2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-2.Lewis酸助（共）引发剂：质子给体：H2O、ROH、卤化氢、有机酸等碳阳离子给体：特丁基氯化物、三苯基氯化物等（1）引发剂及引发机理BF3--H2O体系引发异丁烯聚合过程：2.Lewis酸（1）引发剂及引发机理抗衡阴离子[BF3OH]-是体积较大且亲核性较弱的阴离子团。AlCl3—特丁基氯体系引发苯乙烯聚合过程：2.Lewis酸（1）引发剂及引发机理AlCl3andH2Ocomplex引发反应（initiation）：2.Lewis酸（1）引发剂及引发机理引发

6、反应（initiation）：（1）引发剂及引发机理carbocationanion2.Lewis酸（2）影响引发活性的因素①与引发剂—助引发剂的性质有关引发剂—助引发剂络合物的活性大小随Lewis酸的酸性(接受电子能力)增加而增加:BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>RAlCl2>R2AlCl>R3Al2.Lewis酸（2）影响引发活性的因素①与引发剂—助引发剂的性质有关引发剂—助引发剂络合物的活性大小也随助引发剂的酸性增加而增加(例：SnCl4-助引发剂引发异丁烯聚合)：HCl>HAc>C2H5NO2>C6H5OH>H2O>CH3OH2.Lewis酸（2）

7、影响引发活性的因素②与[助引发剂]/[引发剂]的比例有关Rp随[助引发剂]/[引发剂]的比值变化而变化，且出现极大值。当SnCl4用量比较大时，Rp出现极大值时的H2O/SnCl4的比值大。图5-1水的浓度对SnCl4引发的苯乙烯聚合反应速率的影响（CCl4中，25C，1—引发剂浓度为0.12mol/L，2—引发剂浓度为0.08mol/L）2.Lewis酸（2）影响引发活性的因素②与[助引发剂]/[引发剂]的比例有关原因一：链增长活性中心向水链转移而终止