纳米微粒的液相制备法ppt课件.ppt

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1、第四章液相法合成纳米微粒§4.1液相化学合成技术的特征与类型液相法是目前实验室和工业上最为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。液相法的主要特征：（1）可以精确控制化学组成；（2）容易添加微量有效成分，制成多种成分均一的超微粉体；（3）超微粉体材料表面活性好；（4）容易控制颗粒的形状和粒度；（5）工业化生产成本低。沉淀法溶剂蒸发法水解（沉淀）法溶胶-凝胶法微乳液法溶剂热（高温高压）法其他液相方法§4.2沉淀法制备纳米粒子以溶液状态混合一定成分原子或分子，添加适当的分散剂及沉淀剂或加水分解使离子浓度超过其溶解度积，即当水溶液中的离子A+与B+在离子积[A+][B+]超过其

2、溶解度积时，溶液达到饱和而产生沉淀。沉淀物包括氢氧化合物、碳酸盐、硫酸盐等，将之煅烧后即可制成陶瓷纳米微粒，此为一般的沉淀法。（冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等步骤，避免硬团聚）沉淀法分类：共沉淀（单相、混合物）均相沉淀法多元醇为介质的沉淀法沉淀转化法共沉淀法是在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上金属离子）中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀。共沉淀可分为单相共沉淀和混合物共沉淀。一、共沉淀法（1）单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体，也称为化合物沉淀法。例如，在BaCl2和TiCl4的混合溶液中加入草酸后可得到单一化合物BaTiO(C2O4)2·4H

3、2O，经高温（450-750℃)热分解，可制得BaTiO3纳米粒子。（2）混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。例如，用ZrOCl2·8H2O和Y2O3为原料制备ZrO2-Y2O3纳米粒子的过程如下，Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入氨水后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子生成，反应式如下：得到的氢氧化物共沉淀经洗涤、脱水、煅烧可得到具有良好烧结性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。混合物共沉淀是非常复杂的，溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀，各种离子沉淀先后次序与pH值密切相

4、关。分步沉淀金属正离子与沉淀剂的反应，通常受沉淀物溶度积的控制。如：不同氢氧化物的溶度积相差很大，沉淀物形成前过饱和溶液的稳定性也各不相同。所以，溶液中的金属离子很容易发生分步沉淀，导致合成的超微粉体材料的组成不均匀。（1）提高沉淀剂（如氢氧化钠或氨水）的浓度，再导入金属盐溶液，从而使溶液中所有的金属离子同时满足沉淀条件。（2）为保证均匀沉淀可以对溶液进行剧烈的搅拌。（3）采用化合物沉淀法，使溶液中金属离子按化学计量比来配制溶液，当沉淀粒子的金属元素之比等于产物化合物金属元素之比时，沉淀物可达到原子尺度上的均匀性。防止分步沉淀的办法：均相沉淀法是利用某一化学反应，使

5、溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢均匀地产生出来的方法。（有效避免局部浓度过高）二、均相沉淀法在这种方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子，并使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀的析出。（1）溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液pH值的变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。（2）沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。例如，为了要得到氢氧化铝沉淀，可以在含铝溶液中加入尿素，初始溶液是澄清的，将溶液加热至90℃，尿素发生水解：均相沉淀法的途径

6、主要有两种：水解产生的氨均匀分布在溶液中。随着氨的不断产生，溶液中OH-浓度逐渐增大，在整个溶液中均匀产生氢氧化铝沉淀，将溶液冷却至室温，可以迅速中止这个水解反应，达到所需要的pH值。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度很低，从而可以生成均匀沉淀。在利用均相沉淀法制备超微粉体材料的沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，容易洗涤。均相沉淀法的另一个特点是可以避免杂质的共沉淀。均相沉淀法的特点三多元醇为介质的沉淀法主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇（EG）、一缩二乙二醇（DEG）等醇中，当加热

7、到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界的成核剂，可得到纳米级微粒。以HAuCl4为原料，PVP为高分子保护剂，可制得单一分散球形得Au纳米微粒。将醋酸钴和醋酸铜溶于或悬浮于一定量得乙二醇中，在180－190下回流2小时，可得CoXCu100－X（x=4-49）高矫顽力磁性纳米微粉。四沉淀转化法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。准确配制一定浓度的Ni(NO3)2溶液和Na2C2O4溶液,混合后不断搅拌,，得到绿色的NiC2O4·2H2O沉淀。将此沉淀于7