第八章聚合物的高弹性和黏弹性ppt课件.ppt

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1、第八章聚合物的高弹性和黏弹性1高分子课程教学2021/7/27高分子课程教学2高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性。橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性。高弹态——聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态。对高弹性材料，一方面应努力提高耐老化性能，提高耐热性，另一方面则需降低其玻璃化温度，改善耐寒性。2021/7/27高分子课程教学3§高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多钢：20000MPa(2×10）;（１Kg／m㎡=9.807MPa)PE：200M

2、Pa结晶物；PS：2500MPa;橡胶：0.2-8MPa.5可达1000%，一般在500%左右，而普通金属材料的形变量＜1％2、形变量大2021/7/27高分子课程教学4高弹形变靠链段运动实现，而链段运动是松弛过程，分子运动需要时间，形变需要时间。热弹效应：拉伸——放热回缩——吸热3、高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性4、形变时有明显的热效应蠕变、应力松弛？2021/7/27高分子课程教学5§1橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概念的基础上发展起来的。高弹形变是可逆的∴可用热力学第一、第二定律分析。202

3、1/7/27高分子课程教学6热力学第一定律:拉伸过程中P—压力dV—体积变化f—拉伸力dl—长度变化l0dlff对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸体系的内能变化等于体系吸收的热量与体系对外作功的差等温可逆过程对外作功两部分2021/7/27高分子课程教学7对伸长l求偏导得：橡胶热力学方程之一拉伸过程中dV≈0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上橡胶的张力是由变形时内能变化和熵变化引起2021/7/27高分子课程教学8变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：2021/7/27高分子课程教学9恒

4、温恒压下：当dT=0dP=0时，恒形变恒压下:当dl=0dP=0时，∴恒温恒容下：橡胶热力学方程之二2021/7/27高分子课程教学10橡胶的热力学方程式物理意义:试样l、V不变时，试样张力f随温度T变化，可直接从实验中测量。2021/7/27高分子课程教学11熵弹性的分析将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）作f—T图截距斜率f/MpaT/K2833033233432021/7/27高分子课程教学12所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵

5、弹性主要引起熵变f/MpaT/K2833033233432021/7/27高分子课程教学13热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性——熵弹性。如何解释橡胶高弹形变是可回复的？2021/7/27高分子课程教学14§2橡胶弹性的统计理论目的：研究高弹形变应力～应变定量关系2021/7/27高分子课程教学15橡胶交联网假设：每个交联点由四个链构成，交联点无规分布；两交联点间的链——网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布；形变时，材料的体积恒定；仿射变形；高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络构象数

6、的乘积。2021/7/27高分子课程教学16形变前形变后111λ1λ2λ3橡胶试样的尺寸2021/7/27高分子课程教学17一、孤立柔性链的熵一端固定在原点，另一端落在点（x，y，z)处的小体积元(dx，dy，dz)的几率服从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：ne：链段数le：链段长度:等效自由结合链均方末端距2021/7/27高分子课程教学18根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(xyz)代入2021/7/27高分子课程教学19根据仿射形变假设：单位

7、体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为λ1λ2λ3f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上，另一端形变前在点处，形变后在点处。二、交联网络的熵变2021/7/27高分子课程教学20第i个网链形变前熵形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：2021/7/27高分子课程教学21由于交联网络的各向同性：∴N个网链的熵变为：交联网络的构象熵2021/7/27高分子课程教学221、状态方程Helmholtz自由能ΔF=ΔU–TΔSΔU=0（形变过程中，交联网内能不变）所以：Helmholtz自

8、由能三、交联网络的状态方程2021/7/27高分子课程教学23根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变ΔV=0入1=入入1入2入3=1入2=入3入2=入3=1/入入1入2入3ff2021/7/27高分子课程教学24在前节的热力学