第二章 表面活性剂在溶液表界ppt课件.ppt

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1、第二章表面活性剂在溶液表（界）面上的吸附水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。广义：凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称称为吸附（作用）。若组分在界面上的浓度高于在体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。一表面活性剂在气/液界面上的吸附（一）吸附的表征表面过剩吉布斯（Gibbs）吸附公式表面过剩其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i比内部所

2、多的摩尔数，记为Γi(1)。Γ=ns/A吉布斯（Gibbs）吸附公式式中i是i物的活度。对二组分体系：下标l代表溶剂，2代表溶质。用吉布斯的方法确定分界面的位置，此时Γ1=0，于是Gibbs吸附公式若溶液很稀，则可以浓度c代替活度，上式即成或：（二）表面活性剂的Gibbs吸附公式及表面吸附量的计算（1）由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表2.1中均用浓度c代替活度。（2）对离子型表面活性剂，加盐与不加盐时RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。（3）若离子型表面活性剂在水中易水解（如羧酸钠），其Gibbs公

3、式较复杂，可参考有关专著。一般实际应用时在此溶液中加入一种有共同离子（Na＋）并且有缓冲作用的电解质（过量），则可推导出表2.1中的Gibbs简化形式。－d/RT＝(ΓR-+ΓHR)dlnCNa+R-（4）对正离子型和负离子型表面活性剂混合物（1:1等摩尔混合），由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力（即吸附）没有影响。所以在加盐和未加盐时，所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT形式。同时，在混合表面活性剂浓度不太稀时，。（5）应该注意公式中

4、各量的单位：为dyn/cm或erg/cm2时，,则Γ的单位为mol/cm2；为mN/m或mJ/m2时，,则Γ的单位为mol/1000m2。经常使用的单位是：为dyn/cm、erg/cm2、mN/m（三者数值相等），Γ的单位为mol/cm2。2表面吸附量的计算2.1单一体系首先测定不同浓度（c）时表面活性剂溶液的表面张力（），由（更常用曲线）得某一浓度（c）时的曲线斜率或，然后应用表2.1中的吉布斯公式，即可求出某一浓度（c）时的表面吸附量Γ。2.2混合体系对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs吸附公式计算总吸附量和单组

5、分吸附量。2.2.1总吸附量测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲线，用任意溶质的浓度或总浓度作曲线，再用前述方法算出体系的总吸附量。2.2.2单组分吸附量欲求一种表面活性剂（i）的吸附量Γi，可固定其它表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质（i）的浓度改变，其余溶质（j）浓度皆保持恒定的系列溶液，测定曲线，自此求得分吸附量。3吸附分子所占的平均面积的计算由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子所占的平均面积：是Avogadro常数，若的单位，的单位为Å2。4饱和吸附量及吸附分子极限面积曲线的直线部分对应于表面吸附

6、达到饱和，因此若以曲线的直线部分的斜率计算出的吸附量即为饱和吸附量，用表示。由饱和吸附量计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积，即吸附分子所占的最小面积，用表示。（三）表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算1吸附等温线及其测定测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs公式求得吸附量,作曲线，即得吸附等温线。SDS的表面吸附等温线（0.1mol/LNaCl溶液）表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于Langmuir型等温线，数学表

7、达式可以写为：2标准吸附自由能的计算根据（2.21）式，以对c/Г作图应得一直线，其斜率的倒数就是饱和吸附量。直线的斜率/截距值可得吸附常数k。k可认为是吸附平衡常数，故与标准吸附自由能ΔGo有如下关系：（四）表面活性剂分子在表面的吸附状态及表面吸附层的结构由吸附分子所占的平均面积(式2.20)与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表面吸附层的结构。以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法

8、从实验测定SDS在25oC、0.1mol/LNaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.210-5和8.010-4mol/L时，其分子面积分别为1.0和0.34nm2。因此可以推测，在溶液浓度较大（如>3.210-5mol/L）时，吸附分子不可能在表面上成平躺状态。而当浓度达到810-5mol