第七章烃类选择性氧化过程ppt课件.ppt

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1、第七章烃类选择性氧化过程主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型氧化反应主要化学品中50%以上和氧化反应有关含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反应反应放热量大反应不可逆氧化途径复杂多样过程易燃易爆氧化反应的特点热量的转移与回收目的产

2、物为中间氧化物催化剂反应条件安全性空气纯氧过氧化氢其它过氧化物反应生成的烃类过氧化物或过氧酸氧化剂的选择反应类型：碳链不发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应氧化缩合反应烃类选择性氧化过程的分类均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态烃类选择性氧化过程的分类活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点催化自氧化反应配位催化氧化反应烯烃液相

3、环氧化均相催化氧化的类型具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化工业上生产有机酸、过氧化物催化自氧化催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相助催化剂，又称氧化促进剂缩短反应诱导期，加速反应的中间过程催化自氧化催化剂溴化物有机含氧化合物催化自氧化反应的助催化剂溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈自氧化反应引发剂自氧化反应机理均相催化氧化烃分子均裂生成自由基

4、决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤均相催化氧化自氧化反应机理自氧化反应过程的影响因素溶剂的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响均相催化氧化溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应可产生负效应阻碍反应溶剂的影响杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应杂质的影响氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量应避开爆炸范围空速

5、的大小受尾气中氧含量约束氧化剂用量和空速的影响产物分子氧初始态催化剂反应物氧化配位催化氧化反应催化剂由中心金属离子与配位体构成还原态催化剂配位烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减络合(配位)催化氧化Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+Cu2+Cu+Cu配位H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂烯烃催化自氧化的催化循环烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜烯烃的液相配位催化氧

6、化烯烃氧化为羰基化合物烯烃氧化为乙二醇酯烯烃的醋酸化氧羰基化氧化偶联典型的瓦克法反应烯烃液相环氧化氯醇法生产环氧丙烷均相催化氧化均相催化氧化优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水联产物量大烯烃液相环氧化均相催化氧化乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼氧化还原电位低、L酸酸度高环氧化反应催化剂主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化副反应：过氧化氢有机物自身分

7、解r1=k1[烯烃][ROOH][催化剂]r2=k2[ROOH]收率YR=环氧化的主、副反应丙烯浓度和温度对收率有影响提高丙烯浓度，有利于提高收率温度在100℃左右，收率可大于90%-95%烯烃与ROOH的配比2:1~10:1ROOH的空间位阻和电子效应溶剂性质对主反应有影响烯烃环氧化的影响因素丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%烯烃液相环氧化均相催化氧化搅拌鼓泡釜式反

8、应器连续鼓泡床塔式反应器内冷却管外循环冷却器循环导流筒均相催化氧化过程反应器的类型均相反应移热方式反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。非均相催化氧化工业上使用的有机原料：具有π电子的化