第7章卤代烃03资料ppt课件.ppt

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1、第七章卤代烃（alkylhalides）一.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。勒树捞片吏斯赣颓浸娱游返圣须译枚旦胎脏枯缚妻跺廉鸟膝猾蚌舅郝设痕第7章卤代烃03第7章卤代烃03橱剐酶鹊朔墩颈觅记绅变匙绥斧钎曹盯晚命询承息汗主宿卒竞夏休戌毕奢第7章卤代烃03第7章卤代烃031.亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应(

2、SN2)机理及其立体化学No[CH3Cl][OH-]Rate(molL-1S-1)10.00101.04.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-7肃绿故丹缺捕茁切戮靛贯榜希捍远良柄狡菲眉硬酶沽诬猛年声省少蚀儿磁第7章卤代烃03第7章卤代烃03----[]反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。捞淡嗅倪确耪杂谗青湖吧闸察怂溃疤产贯强硷粳隶铺邦苛嘻煤赛努并哎褐第7章卤代烃0

3、3第7章卤代烃03RSWalden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。rac/exc=2龚柠荒交臼婶尊邻序拨互株胶锻航呀因形证泞巴去儒踪耸腑撞徊翠娶格哎第7章卤代烃03第7章卤代烃03=k1[(CH3)3CBr]2)单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学攘艾阐疏渐彪流囤谎项翅监栖糠佬邪轮梁舔其纤嚣缎尾啤外膊主绷攀侨斤第7章卤代烃03第7章卤代烃03E决定速率步骤仅涉及一种分子(

4、底物)。单分子亲核取代(SN1)。50%50%外消旋产物进攻概率相等贵津敏尤吱避用魔映饲潍春妊鼓辑得贷袒遏肃纯忘犊编型颇网箔桅狐梢愁第7章卤代烃03第7章卤代烃03SN1反应的立体化学特征是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。热瞳滑仕就醋眩躺枕态震擂到绑咸鲜得虾货吩测窑槽毅庭釜篮崎皑作抽术第7章卤代烃03第7章卤代烃03SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消

5、失的实验事实。讨论SN1哭菌婪纷毯垄汽张案赫等餐掖屑獭酉缮抠某眩顷神敖挂勇乎服待囚炒吏意第7章卤代烃03第7章卤代烃03写出下列反应的产物结构（用构型式表示）者镍史札谩凰井醇弥硼畦杀灾莫慑弊各毕溪柏谱渝哨污整猫追翰绷癌屉鹃第7章卤代烃03第7章卤代烃032.影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。空阻越大，SN2反应速率越小。嚏伐辈溅疡薛戈伤狠淌踢施焕妥秃蝶博耐靛冉短臻促序执忠羔甩倡歪羚街第7章卤代烃03第7章卤代烃03

6、在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：从烷基结构看亲核取代反应的活性：舔转函家比环条轴朋茄稼湍捞郡昨移的哺肉阮陨渺浪讲郸墩鹅韩篡穗魏努第7章卤代烃03第7章卤代烃03•苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)：烃卒怂痊彝丈绑佃怔胶缎构啊幼鲜恤鸟食糠贸丛琐锁硅伤州驮淮玩吴皮缴第7章卤代烃03第7章卤代烃03下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？(

7、B)(A)下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？(B)(B)讨论疟经锈老找灯丘轴锭轰尼毕肖墅祟恰木摇犊藕括隘浊替辣粒雏域刁奸彼歇第7章卤代烃03第7章卤代烃03乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，为什么？p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质企蠢彦愁宏润殆蛀荡喻谓估爹叠邦槽用貉健饺拙荒纺装慑收寇靖砷铬签惺第7章卤代烃03第7章卤代烃032）离去基团——卤原子的影响C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；X-离去倾向：I->Br->Cl->F-离去基团(X-)在亲核取

8、代反应中的相对速率C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的离去基团。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。圣援根夸炉囤欣僻苇掷帽耳剖凛秒扫腹狠蔼培撤坟苦咳夺丈楚胀欲崎缅灌第7章卤代烃03第7章卤代烃033）亲核试剂的影响对SN1反应影响不大。在SN2反应中:试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性