第3章-高分子材料的结构与性能ppt课件.ppt

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1、Chapter3StructureandPropertiesofPolymers3.1StructureofPolymers3.2MechanicalStatesandThermalTransitionsofPolymers3.3PhysicalPropertiesofpolymers3.4ChemicalPropertiesofPolymers高分子结构包括高分子链结构和聚集态结构。链结构是指单个高分子的结构和形态，又可分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造和构型。构型是指分子中原子在空间的几

2、何排列；构造是指聚合物分子的形状，例如线形、支化、交联网络等。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构及织态结构。§3.1StructureofPolymers一级结构（近程结构）二级结构（远程结构）分子链结构(molecularchainstructure)聚集态结构（三级结构）聚合物的结构高分子的二级结构包括两方面内容：

3、（1）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）§3.1.1高分子的二级结构高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落称为链段(Segment)。ii+1一、链段高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态:伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链。高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象

4、，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。二、柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为柔顺性,这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔顺性越好。链的柔顺性可从平衡态和动态两个方面来理解。平衡态柔性是指在热力学平衡条件下的柔性又称为热力学柔性。它反映在溶液里高分子链的形态上，如无扰均方末端距、无扰均方旋转半径等参数的大小。动态柔性是指在外界条件影响下高分子链从一种平衡态构

5、象向另一种平衡态构象转变的难易程度，是一个速度过程，所以又称为动力学柔性。下面我们定性的讨论分子结构对链的平衡态柔顺性的影响。（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性增加。如：当主链中由共轭双键组成时，由于

6、共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（4）分子链的长短如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从

7、统计规律，链长对柔顺性的影响不大。（3）氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。（5）分子链的规整性分子链越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如，聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚合物具有塑料的性质。除分子结构对链的柔顺性影响之外，外界因素对链的柔顺性也有很大影响:（1）温度温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象数增加，柔顺性增

8、加。例如，聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式聚1，4－丁二烯，室温时柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆了。（2）外力在外界条件影响下，如外力作用下，高分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性。因而外力作用影响的是高分子链的动态柔顺性。当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。注意：高分子链的柔顺性和