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1、第2章电位分析法Potentiometry12.1电分析化学法概述2.1.1电化学分析法电化学分析法就是建立在电化学基础上的分析方法。是基于电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的分析方法。2电分析化学法的特点：（1）准确度高库仑分析法和电解分析法可用于原子量的测定。（2）灵敏度高如离子选择性电极法的检测限可达10-7mol·L-1，极谱分析法的检测下限甚至可低至10-10～10-12mol·L-1。（3）分析速度快（4）选择性好（5）所需试样的量较少，适用于进行微量操作（6）测定与应用范围广（7）仪器设备较简单，操作方便，易于实现自动化32.1.2电化学电池1ZnZnSO
2、4CuCuSO4+–2e图2-1Cu-Zn原电池示意图1.素烧瓷片或盐桥；2.检流计41原电池Zn极为负极，发生的是氧化反应，又称它为阳极；Cu极为正极，发生的是还原反应，又称它为阴极。52电解池图2-2Cu-Zn电解池示意图1.素烧瓷片或盐桥；2.外电源21ZnZnSO4CuCuSO4+–6Zn极为负极，发生的是还原反应；Cu极为正极，发生的是氧化反应。电解池的总反应为：73电池的符号和书写方法(1)．组成电池的物质均以化学符号表示。在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指25℃及101325Pa（1标准大气
3、压）。(2)．左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应；(3)．电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通过盐桥连接，则用双竖线“
4、
5、”表示；(4)．电解质位于两电极之间；(5)．气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。8按上述规则，Cu-Zn原电池或电解池可分别表示为：原电池：Zn│ZnSO4(xmol·l-1)
6、
7、CuSO4(ymol·l-1)│Cu电解池：Cu│CuSO4(ymol·l-1)
8、
9、ZnSO4(xmol·l-1)│Zn92.1.3电极电位和电池电动势
10、的计算1平衡电极电位双电层的形成，产生平衡相间电位，也就是平衡电极电位。2能斯特公式对于反应：Ox+ne=Rd(2.1)10(2.1`)式中，R—气体常数，8.3145J/mol.K;F—法拉第常数，96487T—绝对温度n—电子转移数aox,ard—反应物质氧化态和还原态的活度11实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:12电极电位的计算例2.1求Cd
11、Cd2+(0.01000M)的电极电位.已知：Cd2++2eCdE0=-0.403V解：根据能斯特公式：13例2.2计算以氯化银饱和的和氯离子活度为1的溶液中银电极的电极电位已知：Ag++eAgE0Ag+/Ag=0.799
12、V14根据能斯特公式：E=0.799+0.059lg[Ag+]由AgCl的溶度积Ksp(AgCl)求[Ag+]:带入上式,得当[Cl-]=1,Ksp(AgCl)=1.82×10-10则E=+0.222伏153电位的测量及其电池电动势的计算(1)电位的测量以氢电极的电极电位为零，相对于氢电极的电池电动势。（2）电池电动势的计算E池=E右–E左16例2.3:计算下列电池的理论电动势,并说明该电池是原电池还是电解池.Zn
13、Zn2+(5.0x10-4M
14、
15、Fe(CN)64-(2.0x10-2M),Fe(CN)63-(8.0x10-2M)
16、Pt已知:Fe(CN)63-+eFe(CN)
17、64-E0=+0.36VZn2++2eZnE0=-0.763V17解:E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V)电池为原电池.18例2.4已知下列电池体系的标准电极电位:Ag2CrO4+2e2Ag+CrO42-E0=0.446VAg++eAgE0=0.799V求Ag2CrO4的溶度积.19解:当[CrO42-]=1时202.2参比电极与指示电极2.2.1参比电极所谓参比电极即是测量时用来做参照的标准电极，在一定的条件下（T、P），电极电位不随试液中待测离子浓度而变化。211对参比电极的要求（1）可逆性有微小的电流经过，电极的方向改变（2）重现性①有能斯特响应
18、，无T、C滞后反应②能建立可靠的制备电极标准方法，一批或多批，△E，±2mV。（3）稳定性222.常用参比电极（1）氢电极此电极制作及使用的要求都较苛刻，寿命不长，7~~20天后反应迟缓。主要用作标准，以检验其他参比电极的程度。少用（2）甘汞电极半电池表达式：Hg,Hg2Cl2(固)
19、KCl(xM)电极反应：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-23(2.2)Cl-浓度不同，甘汞电极电位不同，它的一个特点是电极易于制作，也易维护，但是当测量体系温度达到80℃以上时，甘汞电极电位将变得不稳定。24（3）Ag∕AgCl电
