有机化学重排反应ppt课件.ppt

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1、第五章重排反应Chapter5:RearrangementReaction第五章重排反应定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团分类:离子型机理（亲核重排,亲电重排）自由基重排周环机理重排（σ-键迁移重排）第一节从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排一、Wangner-Meerwein重排醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时烯烃进行亲电加成时发生的重排发生的重排第一节从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排1形成C+形式(a)

2、卤代烃Ag+AlCl3(b)含-NH2,重氮化放氮(c)-OH,加H+(-H2O)第一节从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排2迁移基团迁移顺序第一节从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排苯的迁移速度为甲基的3000倍第一节从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排反应实例第一节从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排第一节从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol）二Pinacol邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法机理:第一节从碳原子到碳原子的重排

3、二频纳醇重排（Pinacol）1四取代乙二醇(a)四个取代基相同,单一产物(b)对称得单一产物第一节从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol）(C)第一节从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol）(d)第一节从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol）(e)羟基位于脂环上的连乙二醇第一节从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol）Semipinacol重排第一节从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排机理：第一节从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮

4、-二苯乙醇酸型重排特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa,t-BuOK)得酯②酮的结构第一节从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排应用实例：第一节从碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排应用实例：第一节从碳原子到碳原子的重排四Favorski重排四Favorski(法沃尔斯基）重排α-基团迁移到卤素位置第一节从碳原子到碳原子的重排四Favorskii重排四Favorskii重排机理:第一节从碳原子到碳原子的重排四Favorski重排第一节从碳原子到碳原子的重排四Favorski重排第一节从碳原

5、子到碳原子的重排五Wolff重排和Arndt-EistertWolff（沃尔夫）重排Arndt-Eistertα-重氮酮重排成乙烯酮第一节从碳原子到碳原子的重排五Wolff重排和Arndt-Eistert阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成第一节从碳原子到碳原子的重排五Wolff重排Arndt-Eistert第一节从碳原子到碳原子的重排五Wolff重排Arndt-EistertCurtius（库尔悌斯）反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯异氰酸酯水解则得到胺：Curtius反应实例Schmidt（施密特）反应羧

6、酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和相比，本反应胺的收率较高。Schmidt反应当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：第二节由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排1Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应机理:第二节由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排(1)催化剂

7、:质子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题第二节由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排(2)肟的结构脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物第二节由碳原子到杂原子的重排1Beckmann重排应用第二节由碳原子到杂原子的重排2Hofmann重排2Hofmann重排酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。第二节由碳原子到杂原子的重排2Hofmann重排机理:

8、第二节由碳原子到杂原子的重排2Hofmann重排当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时第二节由碳原子到杂原子的重排2Hofmann重排当酰胺基的α-碳上有手性，重派后，构型不变第二节由碳