有机化学第十章有机含氮化合物ppt课件.ppt

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1、第十章有机含氮化合物本章重点：1.胺的化学性质2.重氮化反应及偶联反应碳氮键:C—N、C=N、C≡N氮氮键:N—N、N=N、N≡N氮氧键N—O、N=O氮氢键N—H本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。含氮化合物的分类一、硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。(一)结构(二)硝基化合物的化学性质1.α-H的活泼性具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。2.α-H的缩合反应与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经历以下过程

2、。3.还原反应A.在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。连有羰基和硝基时，只还原硝基。SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：氧化偶氮苯偶氮苯4.硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)。1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻

3、、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。2.对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。3.对甲基的影响我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：二、胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取

4、代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：R4NX季铵盐R4NOH季铵碱其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。(一)胺的结构（二）胺的化学性质1.碱性N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺如：电子效应：3°＞2°＞1°空间效应：1°＞2°＞3°溶剂化效应：1°＞2°＞3°芳胺综上所述：脂肪胺

5、＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：2.成盐由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：3.烃基化胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：4.酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰

6、基化试剂酰卤、酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：(1)用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。(2)从胺的混合物中分离出叔胺由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。3.用于保护氨基5.磺酰化反应利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。5.芳环上的亲电取代反应1.卤代2.磺化苯胺硫酸氢盐3.硝化硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发

7、生，可采用以下方法：三、腈腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：腈的化学性质1.水解腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。酸催化历程：碱催化历程：2.醇解腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发生醇解生成酯。3.加氢还原腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH等催化剂还原。四、重氮和偶氮化合物－N=N－当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，

8、也就不能产生自由基。许多