第二章共价键理论和分子结构 ppt课件.ppt

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1、第二章共价键理论和分子结构处理分子结构问题的三个基本理论价键理论(VB)ValenceBond分子轨道理论(MO)MolecularOrbit配位场理论(LF)LigandField§1H2+中的分子轨道及其共价键本质一、定核近似和H2+的SchrödingerEquationeRra⊙rbbaH2+的椭球坐标系假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。原子单位制（AtomicUnit）单位长度1a.u.=a0=0.529177A=52.9177pm单位质量1a.u.=me=9.109510-28g单位电荷1a.u.

2、=e=1.6021910-19C单位能量1a.u.==27.2166eV按照原子单位H2+的分子的薛定谔方程为二、变分原理及线性变分法1、变分原理对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函数，则用体系的求得的能量平均值若尚未归一化，则证明：设有本征函数系：｛fi,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0则有：Ĥfi=Eifi那么任意波函数可按Ĥ的本征函数fi展开=Σcifi｛fi,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*fi*Ĥ∑cifid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正

3、值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E02、线性变分法为求最低，须调整系数Ci使满足下面求极值方程：三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理1、变分函数的选择如果R较大,ra<>rb，我们选试探变分函数为上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法（LinerCombinationofAtomicOrbits）简称（LCAO—MO)实际上，e既属于核a,又属于核b，因此既与φa有关，又与φb有关；取其线性组合作为试探变分函数。

4、2、建立久期方程和久期行列式并确定能量实函数＝*由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，分别对c1,c2求偏导数:得：久期方程久期行列式解得：得到非零解的条件：系数行列式为0。将E1代入，得c1=c2，1=c1φa+c2φb=c’(φa+φb)3、求系数，确定体系状态将E1、E2代入久期方程求系数，求c1，c2，将E2代入，得c1=－c2，2=c1φa+c2φb=c’’(φa－φb)归一化，得同理：用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程，得到1和2，E1和E2。四、对H2＋近似分子轨道的讨论—离域效应这些解关系到3

5、个积分，Sab,Hab,Haa①Sab:重叠积分，用S表示Sab=∫a*bdτ其大小:Sab=（1+R+R2/3）e-RS的大小与R有关，表示a与b相互交盖的程度。1、关于特殊积分的讨论最小的Sab一般的Sab最大的Sab②Haa：库仑积分（α）Haa=∫a*Ĥad=αEH：基态H原子的能量1/R：两核的库仑排斥能－∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能一般来说：a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。∴J≈0α≈EH所以：库仑积分α近似为H原子基态的能量。③Hab:交换积分（β）Hab=∫a*Ĥbd

6、=β一般：ra小于R，（电子在两核间）∴K＜0.讨论：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0β=EH·Sab+Kβ与Sab有关，是R的函数，决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。∵Hab=Hba电子在两个原子轨道间交换位置，故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S.J.K可由椭球坐标求得）④分子轨道能量EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）=α－β/（1－S）=(EH+J－EHS－K)/(1－S)=EH+

7、(J－K)/(1－S)所以EI＜EH＜EⅡ。EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au能级相关图---分子轨道能级图R=R0时，S﹤﹤1，特点：a.相关线连接AO与MOb.NMO=NLCAO分子轨道数=组成它的AO数c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，d.β积分起主要作用。⑤波函数与电子云五、共价键的本质原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.1、离域效应由于电子的波动性，使原子轨道a和

8、b能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致了分布范围比a和b都大得多，且在核间区分布更为平坦的分子轨道