聚合物的分子量及分子量分布ppt课件.ppt

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1、第五章聚合物的分子量及分子量分布一、分子量的统计意义平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的结构参数。对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。因此讨论聚合物分子量时，平均分子量十分重要。且不同分子量组分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。1.平均分子量的定义假设一个高聚物总共有n个分子质量为w其中分子量大小不同的有对应分子量为的分子数有分子量为的质

2、量是分子量为的分子的质量占总质量的分数为分子量为的分子数占总分子数的分数为则这些量之间存在下列关系：常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量。（5-1）（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量。（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。这里的a是指公式中的指数。（5-2）（5-4）（5-3）对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作

3、无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组分的分子量有关，可把它们写成分子量的函数和，这样，式（5-1）--（5-4）又可写成积分形式：称为分子量的数量微分分布函数。称为分子量的质量微分分布函数。如果已知和，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。分子量分布的表示方法图5-1给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。图5-1高分子材料的分子量分布曲线可以看出，＜＜＜。聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：图中可以看

4、出，＜＜＜。⑴分子量分布曲线⑵多分散系数d聚合物分子量分布可用多分散系数d来表示：分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。分子量分布窄，/＝1的体系称单分散体系；反之/＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相对而言，平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。测定聚合物平均分子量的方法很多。二、平均分子量测定方法化学法：端基分析法。热力学法：利用稀溶液的依数性—溶液的某些性质的变化

5、与溶质的分子数目成正比关系。膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。动力学法：粘度法、超速离心沉降法。光学法：光散射法。凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分子量分布求得平均分子量。方法端基分析膜渗透压法蒸气压法（VPO）沸点上升法冰点下降法光散射法黏度法超速离心沉降法GPC法测得平均分子量的类型适用分子量范围<3×1042×104～106＜3×104＜104<104103～107103～108102～106102～107表5-1测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围实验：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜

6、是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。1、膜渗透压法测数均分子量图5-3膜渗透压法测分子量示意图因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。开始时，两池液面高度相等，由热力学知：对恒温过程有：式中：为溶剂的偏摩尔体积，P为液体所受总压力。积分上式，得到渗透平衡时，(5-5)(5-6)由于溶液很稀，所以，，为溶剂摩尔体积。另外当时，展开由此得到渗透压等于通过换算，用浓度替换体积分数，为聚合物的密度），得到（5-7）当浓度c很小时，项可以忽略，则式（5-7）变

7、为：由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压π，用π/c对c作图将得到一条直线（图5-2）。(5-8)图5-2π/c对c作图从直线的截距可求得聚合物分子量，从直线斜率可求得第二维利系数。渗透压法测得的分子量是数均分子量，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。第二、第三维利系数、式（5-9）中称为第三维利系数。称为第二维利系数；(5-10)第二维利系数是一重要参数，它与有关，因此也可以表征大分

8、子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。当，＝0，已知此时溶液处于状态。大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。由（5-8）式得